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ISSN : 2093-2332(Print)
ISSN : 2287-5638(Online)
Journal of Korea Society of Waste Management Vol.29 No.8 pp.793-799
DOI : https://doi.org/10.9786/kswm.2012.29.8.793

EFB(Empty Fruit Bunch) 반탄화시 생성된 Char의 수율 및
특성에 대한 운전변수의 영향

박영수, 김양진, 김나랑, 구재회, 채재우*, 남상익*, 최지호*
고등기술연구원 플랜트엔지니어링센터, *(주)씨이에스

Effect of Operation Variables on Char Yield and Characteristics During EFB (Empty Fruit Bunch) Torrefaction

Jae Hoi Gu, Yeong Su Park, Yang Jin Kim, Na Rang Kim, Jae-ou Chae*, Sang Ick Nam*, Ji Ho Choi*
Plant Engineering Center, Institute for Advanced Engineering, South Korea
*Creative Engineering Service (CES), South Korea
Received 12 November 2012 : Accepted 12 December 2012

Abstract

Korea has adopted a federal renewable electricity standard that begins at 2% in 2012 and requires companies tosource 10% of their electricity from renewables by 2022. Therefore the interest in the use of biomass as a renewableenergy resource is growing. By importing biomass, the Korea, which produces too little biomass of its own, can meetthe needs of the renewable energy sectors. In the case of import biomass, it will cost a great deal on the transportationand logistics of biomass materials. Therefore new research and development on the biomass fuel with high energydensity is needed to reduce logistics cost on transportation of the biomass fuel. Torrefaction is a thermochemicaltreatment process of biomass at temperatures ranging between 200 and 300℃. Typically, 70% of the mass is retainedas a char product, containing 90% of the initial energy content. Torrefaction experiments on samples of EFB wereperformed in a fixed bed reactor to determine the effect of operation variables such as reaction temperature (205-310℃),reaction time (20-40 min) and air ratio (0-0.18) on char yield and characteristics. Increase of the torrefaction temperatureled to a decrease of the yield of the char. The heating value of char increased with the increase of the reactiontemperature, because the carbon content increased and hydrogen and oxygen content decreased. The yield of chardecreased with increasing air ratio. This suggested that oxidation of EFB occurred during torrefaction in the presenceof oxygen.

29-8(13).pdf1.57MB

I. 서론

 전 세계의 에너지 수요 증가로 인한 원유 가격의 상승과 화석연료 대체를 위한 신재생에너지 사용에 대한 각국의 인센티브 효과로 인하여 바이오매스와 같은 신재생 에너지의 수요가 상승할 것으로 예측된다. 국내의 경우 신재생에너지 공급의무화 제도인 RPS Renewable & Portfolio Standards) 제도를 2012년부터 도입하여 500 MW 이상의 발전소는 총 발전량에 대한 신재생에너지를 사용한 전력공급율을 2012년 2%를 시작으로 2022년까지 10%로 실시할 계획이며, 현재 바이오매스 전소발전과 혼소발전에 대한 RPS 가중치는 각각 1.5 1.0으로 해상풍력, 조력 및 연료전지 다음으로 높다1). 하지만 국내의 경우 산림 자원이 풍부하지 않아 대부분의 바이오매스를 해외수입에 의존할 것으로 전망되고, 이 경우 연료원가에 대한 해상운송 및 물류비용이 높은 비중을 차지하기 때문에 고열량이면서 에너지 밀도가 높은 바이오매스 연료의 개발이 요구된다.

  반탄화(Torrefaction)는 반응온도 200 ~ 300℃ 범위의 무산소 조건에서 일어나는 바이오매스의 열화학적 전처리공정으로, 부분적인 탈휘발분(Devolatilization) 및 열적 분해반응을 통하여 원래의 바이오매스가 지닌 질량의 70% 정도가 초기 에너지량의 90%를 보유하고 있는 Char의 형태로 남는다. 따라서 반탄화 반응을 통하여 생성된 Char는 원래의 바이오매스와 비교하여 에너지 밀도가 약 1.3배정도 증가하게 된다2). 이러한 이유로 최근 여러 가지 바이오매스를 대상으로 한 반탄화 연구가 활발하게 진행되고 있다3-5).

 전 세계 Palm Oil의 연간 생산량은 2010년 약 45.6 백만톤이며, 인도네시아와 말레이시아는 각각 22.2 백만톤(48%)과 17.8  백만톤(39%)을  생산하고  있다. Palm Oil  생산공정에서는 PKC(Palm Kernel Cake), PKS(Palm Kernel Shell), EFB(Empty Fruit Bunch) 및 PMF(Palm Mesocarp Fibre) 등의 부산물이 발생되며, 이 중 EFB의 발생율은 FFB(Fresh Fruit Bunch) 투입량의 약 20 ~ 25% 정도로, 2010년 말레이시아에서 연간 17.8 백만톤 정도가 발생되고 있다6). 현재 EFB의 대부분은 버려지거나 단순 소각 처리되고 있어 EFB의 지속적인 처리 및 유효 이용에 대한 연구가 필요한 실정이다.

 Muafah A. Aziz 등은 Palm Oil 생산 공정에서 발생하는 부산물인 PKS(Palm Kernel Shell), EFB(Empty Fruit Bunch) 및 PMF(Palm Mesocarp Fibre)의 반탄화에 대한 연구를 TGA-MS를 사용하여 200 ~ 300℃ 범위에서 수행하였고, 그 결과 반응온도와 대상 물질의 리그노 셀룰로오스 조성이 반탄화 특성에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다7). Yoshimitsu Uemura 등은 EFB와 PKS의 반탄화 연구를 통하여 EFB 및 PKS로부터 생성된 Char의 에너지 수율이 각각 56% 및 96%인 것을 확인하였다8). 또한, Yoshimitsu Uemura 등은 EFB의 반탄화에 있어서 산소의 영향에 대한 연구를 수행하였으며, 그 결과 산소의 농도가 높을수록 Char의 수율은 감소하는 것으로 나타났다9).

 본 연구에서는 실험실 규모의 Batch식 고정층 반응기를 이용하여 EFB 반탄화에 의해서 생성된 Char의 수율 및 특성에 미치는 반응온도, 반응시간 및 공기비의 영향에 대하여 검토하였다.

II. 실험장치 및 방법

1. 시료

 본 연구에서는 말레이시아의 Palm Oil A 공장에서 2차 오일을 회수 한 후 발생된 EFB를 105℃에서 24시간 건조 한 후 분쇄하여 5~15mm 크기의 시료를 사용하여 반탄화 실험을 진행하였다. 건조 및 분쇄 후의 EFB의 물리화학적 특성을 Table 1에 나타내었다. 수분함량, 휘발분, 고정탄소 및 회분은 각각 3.0 wt.%, 73.5 wt.%, 20.5 wt.% 및 3.0 wt.%이었으며, 고위발열량은 4,630 kcal/kg이었다. 원소분석 결과 탄소가 원소조성의 약 절반에 해당하는 47.5 wt.%였으며, 황의 함량은 검출한계 이하로 거의 존재하지 않는 것으로 나타났다.

Table 1. Physico-chemical characteristics of EFB

2. 실험 장치

 본 실험에 사용된 실험실 규모의 Batch식 EFB 반탄화 장치는 Fig. 1과 같이 질소산소 공급부, 반응부, 가스 세정부 및 가스 측정부로 구성된다. EFB는 직경 2 inch 석영 반응관 하부에 충진되고 질소 및 산소는 MFC(Cofloc 3660)를 통하여 반응관 하부로 공급된다. 생성 가스 중 수분 및 타르성분은 Thimble filter 및 Cold trap(흡수제 : isopropanol, 운전온도 : −5℃)에 의해서 분리되고 세정된 생성 가스의 조성은 가스크로마토그래피(Inficon Micro GC 3000)에 의해서 약 3분 간격으로 실시간 분석이 이루어진다.

Fig. 1. Schematic diagram of lab-scale torrefaction batch reactor

3. 실험 조건 및 방법

 본 연구에서는 Table 2에 나타낸 것과 같이 일정한 승온속도와 시료량 조건에서 반응온도, 반응시간 및 공기비를 변화시켜 각각의 운전 변수가 Char의 수율 및 특성에 미치는 영향에 대하여 살펴보았다. 반응온도는 설정온도의 ± 10℃ 범위로 정의하였으며, 이 온도에서의 체류시간을 반응시간으로 설정하였다.

Table 2. Experimental conditions

 실험은 Fig. 2에 나타낸 것과 같이 상온에서 EFB 25 g을 반응관 내부에 충진 한 후, 먼저 질소를 사용하여 반응관 내부를 질소분위기로 치환시켰다. 그리고 반응기 출구에서의 질소 농도가 99.9% 이상인 것을 확인한 후 전기히터를 사용하여 승온속도 10℃/min으로 반응온도를 조절하였으며, 산화제 공급 조건에서는 반응온도 도달 후 산화제를 공급하였다. 그 이후 탄화시간동안 반응온도를 유지한 후 반응기를 강제 종료하여 상온에서 반응관을 냉각시켰으며, 반응기 후단에서의 질소 농도가 99.9% 이상이 되는 시점에서 실험을 종료하였다. 실험 종료 후 생성된 Char를 회수 및 정량 한후 계산식 (1)을 사용하여 Char의 수율(Char yield)을 구하였다. 그리고 생성된 Char에 대하여 공업분석(TGA-601, Leco), 원소분석(EA-1122, Thermo Fisher) 및 발열량 분석(AC-350, Leco)을 실시하였다. 본 연구에서는 계산식 (2)를 사용하여 충진된 시료량(25 g) 전체에 대하여 각 공기비 조건에 필요한 총 공기량을 구한 후 각각의 탄화시간 동안 균등하게 나누어 투입하였다.

 

Fig. 2. Temperature profile at reaction temperature 265℃ reaction time 30 min.

III. 결과및 고찰

1. Char의 수율 및 특성에 미치는 반응온도의 영향

 Fig. 3은 반응시간 30분, 공기비 0인 조건에서 반응온도에 따른 Char의 수율 및 발열량의 변화를 나타낸다. 본 연구의 온도 범위에서 반응온도가 높을수록 Char의 발열량은 증가하지만 Char의 수율은 감소하는 경향을 보였다. 이러한 현상은 반응온도별 생성 Char에 대한 원소분석 결과를 나타내는 Fig. 4로부터 반응온도가 증가할수록 생성 Char에 대한 산소와 수소의 함량은 감소한 반면에 상대적으로 탄소 함량의 증가로 인한 결과로 사료된다10). 일반적으로 탄화온도가 높을수록 H2O, CO 및 CO2 생성량의 증가로 인하여 생성된 Char에 포함된 탄소의 함량은 증가하고, 수소와 산소의 함량은 감소하게 된다.

Fig. 3. Effect of reaction temperature on the char yield and HHV (Reaction time = 30 min, Air ratio = 0).

Fig. 4. Ultimate analysis of char produced at different reaction temperature (Reaction time = 30 min, Air ratio = 0).

 반응온도 205℃의 경우 Char의 수율은 약 93%이고 발열량은 4,650 kcal/kg으로 반응 전 EFB의 발열량인 4,630 kcal/kg과 비슷한 것으로 나타났으며, 원소조성도 큰 변화가 없는 것을 알 수 있었다. 이 결과로부터 반응온도 205℃에서의 EFB 탄화반응속도는 매우 늦은 것으로 사료된다9).

 Fig. 5는 반응온도에 따라 생성된 Char의 O/C(mole/mole)와 H/C(mole/mole)의  관계(Van Krevelen Dia-gram)를 보여준다. 반응 전 EFB는 석탄종과 비교하여 산소와 수소의 비율이 높을 것을 알 수 있다. 하지만 반응온도가 높을수록 생성된 Char는 원래의 EFB보다 산소, 수소의 함량은 감소하고 탄소의 함량이 증가하는쪽으로 특성이 변화되어 석탄종의 C-H-O비에 근접하는 것을 알 수 있었다. 이는 발열량에 영향을 주는 요인으로 작용하고, 이로 인하여 Char의 에너지 밀도가 높아지게 된다. 그 결과 본 실험에서는 반응전 EFB에 대한 반응온도 245℃, 265℃ 및 275℃에서 생성된 Char의 에너지 밀도가 각각 1.07, 1.19 및 1.31배 증가하였다. 이러한 현상은 반응온도에 따른 공업분석 결과를 보여주는 Fig. 6을 통해서도 확인이 가능하다. 즉, 반응온도가 높을수록 고정탄소는 증가하고 휘발분은 감소하는 경향을 보였으며, 그 결과 반응온도가 높을수록 Char의 색깔이 점점 검정색에 가까운 것을 Fig. 7을 통해서 알 수 있었다.

Fig. 5. Van Krevelen Diagram of char produced at different reaction temperature (Reaction time = 30 min, Air ratio = 0).

Fig. 6. Proximate analysis of char produced at different reaction temperature (Reaction time = 30 min, Air ratio = 0).

Fig. 7. Image of char produced at different reaction temperature (Reaction time = 30 min, Air ratio = 0).

2. Char의 수율 및 특성에 미치는 반응시간의 영향

 Fig. 8은 반응온도 245℃, 공기비 0인 조건에서 반응시간에 따른 Char의 수율 및 발열량의 변화를 나타낸다. 반응온도 245℃에서 반응시간을 20분에서 30분, 40분으로 증가시킨 결과 Char의 생성율과 발열량의 변화는 거의 없는 것으로 나타났다. 즉, 반응온도 245℃이하에서는 반응시간(20 ~ 40분)이 Char의 수율 및 발열량에 큰 영향을 주지 않는 것으로 사료된다.

Fig. 8. Effect of reaction time on the char yield and HHV(Reaction temperature = 245℃, Air ratio = 0).

 Char의 발열량 및 수율에 대한 반응온도와 반응시간 사이의 관계를 살펴보기 위하여 국내의 화력발전소에 사용되고 있는 일반적인 무연탄 발열량과(4,500 kcal/kg)과 역청탄 발열량(6,000 kcal/kg)의 중간정도인 약 5,500 kcal/kg 정도의 발열량을 가지는 Char가 생성된 반응온도 265℃, 반응시간 30분인 조건에 대하여 반응온도와 반응시간을 동시에 변화시켜 생성된 Char의 수율과 발열량의 변화를 살펴보았다. Fig. 9와 같이 반응온도 310℃, 반응시간 10분의 경우 Char의 수율과 발열량은 각각 47.2%, 6,250 kcal/kg이었고, 반응온도 245℃, 탄화시간 40분의 경우 Char의 수율과 발열량이 각각 80.0%, 4,850 kcal/kg이었다. 즉 반응온도가 높을수록 일정 수준의 발열량을 지니는 Char를 얻기 위한 필요 반응시간은 단축되고, 반응온도를 낮출 경우에는 보다 긴 반응시간이 요구되는 결과를 보였다.

Fig. 9. Relationship between reaction temperature and reaction time on the char yield and HHV (Air ratio = 0).

3. Char의 수율 및 특성에 미치는 공기비의 영향

 Fig. 10은 반응온도가 245℃, 반응시간 30분인 조건에서 공기비에 따른 Char의 수율 및 발열량의 변화를 나타낸다. 본 연구의 공기비 범위에서 공기비가 증가할수록 Char의 수율은 감소하고 Char의 발열량은 증가하는 경향을 보였다. 이것은 Char의 수율 및 발열량에 대한 반응온도의 영향(Fig. 3)과 거의 유사한 결과로써, 이러한 현상은 일반적으로 무산소분위기에 비하여 공기분위기에서 분해속도가 산화반응에 의하여 증가하고, 또한 전기히터를 통해서 공급되는 열량이 일정한 상태에서 추가로 공급된 산소와 EFB 가연분의 산화반응을 통해서 생성된 생성열에 의해서 공기비가 높을수록 실제 반응온도가 증가한 결과로 사료된다(Fig. 11). Fig. 11은 반응온도 245℃, 반응시간 30분인 조건에서 공기비에 따른 반응관 내부의 온도 변화를 나타내고 공기비가 증가할수록 실제 반응온도가 증가하는 것을 알 수 있다. 공기비가 증가할수록 생성된 Char의 발열량이 증가하는 것은 공기비에 따른 Char의 원소분석결과를 나타내는 Fig. 12를 통해서도 확인할 수 있다. 즉, 공기비가 증가할수록 생성된 Char의 산소와 수소 함량은 감소한 반면에 상대적으로 탄소 함량은 증가한 것을 알 수 있다.

Fig. 10. Effect of air ratio on the char yield and HHV(Reaction temperature = 245℃, Reaction time = 30 min).

Fig. 11. Temperature profile at different air ratio (Reaction temperature = 245 ℃, Reaction time = 30 min).

Fig. 12. Ultimate analysis of char produced at different air ratio (Reaction temperature = 245℃, Reaction time = 30 min).

 반응온도가 245℃인 경우 공기비 0.09 및 0.18에서 EFB의 산화반응과 반탄화 반응은 동시에 진행되었고, 공기비 0.09에서 생성된 Char의 발열량은 약 5,600kcal/kg이었고,  공기비 0.18에서는 Char  수율이 50 wt% 이하가 되는 것을 확인할 수 있었다.

IV. 결론

 Palm Oil 생산 공정에서 발생하는 부산물 중 하나인 EFB 반탄화에 의해서 생성된 Char의 수율 및 특성에 대한 운전변수의 영향을 살펴본 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

 1. 반응온도가 높을수록 H2O, CO 및 CO2 생성량의 증가로 인하여 생성된 Char의 산소와 수소 함량의 감소 및 탄소 함량이 증가하고 이로 인하여 Char의 발열량은 증가하지만 수율은 감소하는 경향을 보였다.

 2. EFB의 반탄화에 필요한 최소 반응온도는 205℃이상이며, 반응온도 245℃ 이하에서는 Char특성에 대한 반응시간의 영향은 거의 없는 것을 알 수 있었다.

 3. 반응 후 생성된 Char의 에너지밀도는 반응 전 EFB와 비교하여 1.07 ~ 1.35배 정도 증가하는 것을 알 수 있었으며, 반응온도 260℃, 반응시간 30분에서 생성된 Char의 발열량은 약 5,500 kcal/kg정도인 것을 알 수 있었다. 그리고 일정 수준의 발열량을 지니는 Char를 얻기 위한 필요 반응시간은 반응온도가 높을수록 단축되고, 반응온도가 낮을수록 보다 긴 반응시간이 요구되는 것을 알 수 있었다.

 4. 반응온도가 245℃인 경우 공기비 0.09 및 0.18에서 EFB의 산화반응과 반탄화 반응은 동시에 진행되는 것을 알 수 있었으며, 차후 직접식 반탄화반응기를 고려한 탄화물 특성에 대한 공기비의 영향에 관한 보다 정밀한 검토가 필요한 것으로 판단된다.

 5. 실제 플랜트 적용 가능성의 판단을 위해서는 탄화물 이외의 가스 생성물 및 액체 생성물의 특성에 대한 운전변수의 영향에 관한 검토가 필요한 것으로 사료된다.

사사

 본 연구는 2011년도 지식경제부 재원으로 한국에너지 기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 에너지 국제공동연구  기술개발사업  연구  과제입니다(No. 2011T100100333).

Reference

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