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ISSN : 2093-2332(Print)
ISSN : 2287-5638(Online)
Journal of Korea Society of Waste Management Vol.30 No.1 pp.94-99
DOI : https://doi.org/10.9786/kswm.2013.30.1.94

석탄재 내 희토류 회수 가능성 검토

이종근, 김재영
서울대학교 공과대학 건설환경공학부

Recovery Potential of Rare Earth Elements in Coal Ashes

Jae Young Kim, Jong Keun Lee
Department of Civil and Environmental Engineering, Seoul National University
Received 23 October 2012, Accepted 7 January 2013

Abstract

The recovery potential of rare earth elements (REE) in coal ash was evaluated in this study. The previous researches were reviewed, and the physicochemical analysis of coal ash collected from a thermal power plant in Korea was conducted. According to the results of particle-size distribution, fly ash could be classificed as a fine-grained soil by unified soil classification system, and showed a uniform particle size distribution. The particle size of bottom ash was a coarse grained soil and the particle-size distribution was well graded compared to that of fly ash. However, there was no significant difference in the physicochemical composition between both the ashs and particle-size. Although REE was not found in the coal ash specimens used in this study, various valuable metallic compounds were observed. The silicate compounds showed the highest contents being 50% (by wt.), followed by 20 and 10% in aluminum oxide and iron hydroxide. There were also the trace elements in oxide forms (e. g., Ca, Mg, K). Unlike previous researches there are no REE detected in the coal ash specimens used in this study. The composition of ash depends on the coal used in the power plant and the detection limits of analytic instruments may be critical.

30-1(14).pdf602.2KB

I. 서 론

 희토류(稀土類, Rare Earth Elements, REE 또는 Rare Earth Metals, REM)란 주기율표 상의 원자번호 21, 39, 57-71번의 물질로, 물리화학적 성질과 광물의 특성에 따라 경(輕)희토, 중(中)희토 그리고 중(重)희토로 구분된다. 일반적으로 란탄계 원소(경(輕)희토; 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 중(中)희토; 프로메늄, 사마륨, 유로피움, 가돌리늄, 중(重)희토; 테르비움, 디스프로슘, 홀미움, 에리비움, 투리움, 이테르븀, 루테튬) 15개와 스칸듐, 이트륨을 합친 17개 원소를 말한다1) .희토류가 갖는 이름의 의미에 반해 일부 원소를 제외하면 지구 지각 내 상대적으로 풍부하게 존재한다. 하지만 희토류 원소는 지구화학적 성질로 인해 농축되지않아 채굴 시 경제성이 떨어지는 형태로 존재하는 희귀한 원소이기 때문에 희토류라고 명명되었다.

 희토류는 신산업소재를 중심으로 그 수요가 꾸준히 증가하는 추세인데, 최근 5년간(2005-2010) 연평균 수요 증가율은 10.1%이며 동기간 산업별 희토류의 수요증가율은 배터리합금용, 영구자석용 그리고 형광체용 등의 3대 산업분야에서 두드러졌다. 배터리합금용 수요가 연평균 31%로 가장 높았으며 영구자석과 형광체용 희토류 수요가 각각 약 12-13%로 나타났다(Fig. 1).

Fig 1. Average annual increase of industrial REE usage (%) from 2005 to 2010.

 Fig. 1과 같이 희토류의 수요는 산업의 발전과 함께 꾸준히 증가하는 추세이다. 하지만 전 세계 희토류 매장량의 30% 이상을 차지하고, 생산량의 대부분인 약 97%를 차지하는 중국이 자국 내 환경보호라는 명목 하에 ‘희토류 자원화 정책’을 펼침으로써 희토류의 수출 및 채굴에 대해 제한을 강화하고 희토류에 부과하는 세금을 인상하고 있어 대부분의 희토류 가격이 가파르게 상승하고 있다. 이에 따른 희토류의 공급 불안정과 가격 상승으로 인해 희토류 대체재를 개발하고 희토류를 포함하는 폐자원으로부터 희토류를 회수하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 특히, 폐자원으로부터의 희토류 회수 연구는 도시광산(urban mining)으로 불리며, 활발히 진행 중이다. 이와 관련하여 석탄을 태우고 남는 석탄재에 포함된 희토류가 관찰된 연구 결과가 발표되었다2) .

 따라서 본 논문에서는 폐자원인 석탄재로부터 희토류의 회수에 대한 가능성을 검토하고자 관련 연구 현황을 조사하고, 국내 화력발전소에서 발생된 석탄재를 대상으로 물리적 조성과 화학적 조성을 분석하였다.

II. 문헌 연구

1. 국내 석탄재 발생 현황

 한국전력공사에 따르면, 2010년 기준으로 화력발전은 국내 전력생산 중 약 65%를 차지하며 그 중 절반 이상이 석탄을 연료로 사용한다. 석탄의 경우, 발전 후 부산물로 석탄재가 발생된다(Fig. 2)3).

Fig. 2. Percentage of raw material consuming for domestic electric power production in 2010 (KEPCO, The Monthly Report on Major Electric Power Statistics 2010).

 현재 국내에는 한국전력공사 산하 발전부문의 6개 자회사가 있으며 이 중 5개사에서 화력발전소를 운영하고 있다. 이 중 삼천포, 영흥 그리고 영동화력발전소를 운영하는 한국남동발전(주)에서 가장 많은 연간200만 톤 이상의 석탄재가 발생하고 전체 발전사 5개의 석탄재 발생량은 연간 900만 톤에 이르는 것으로 추산된다.

2. 석탄재의 발생 및 처분

 소각 시 발생되는 석탄재는 크게 비산재(fly ash)와 바닥재(bottom ash)로 구분된다. Roy et al.4)  의 논문에 따르면 석탄재의 비산재는 그 크기가 1-150 μm의 분포를 보이며 바닥재는 그 이상으로 알려져 있는데, 이는 사용되는 석탄에 따라 그 분포가 달라질 수 있다. 일반적으로 비산재와 바닥재의 발생되는 중량비는 2 : 8의 분포를 보인다5).

 석탄재의 경우, 발생 형태에 따라 최종 처분과 재활용 용도가 달라진다. 비산재의 경우는 중금속을 포함하는 미세먼지 형태의 미연소된 유기물질과 다이옥신류 등이 함유되어 있어 지정폐기물로 분류되며 매립이 금지되어 지정 업체를 통해 처리하여야 한다. 반면, 바닥재는 비산재에 비해 중금속과 다이옥신 등 유해물질의 함량이 적어 건설재료 및 복토재 등의 용도로 다양하게 재활용이 시도되고 있다. 그러나 미량이라도 바닥재에 함유되어 있는 중금속 및 다이옥신 등의 유해물질은 환경으로 용출될 가능성이 꾸준히 제기되고 있다.

 2001년 이와 김의 논문에서는 국내외 석탄재의 처리 및 재활용기술을 크게 네 단계로 구분하고 있다6). 먼저 석탄재의 중금속, 유기화학물질 등 유해물질이 환경으로 용출되지 않도록 안정화하는 단순 고형화 방법이 첫 번째이며, 두 번째는 석탄재의 고형화 처리와 자원 재활용 측면을 함께 고려하여 안정성이 확보된 석탄재에 대해 매립지 복토재, 도로포장재 및 시멘트 등 일차 원료로 재활용하는 방안이다. 세 번째로는 보다 적극적으로 토목, 건축, 조경 등의 분야에 골재로 재활용하는 방안이 있으며 마지막으로 석탄재를 가공하여 보다 부가가치가 높은 산물을 생산하는 방법이다.

 국내 및 미국 유럽 등의 자원재활용 선진국들에서는 현재까지도 대부분의 석탄재를 도로노반재, 기충재 그리고 건축자재 생산 등을 위한 기본적인 재활용 방법을 수행하고 있다. 또한, 국외를 중심으로 단순 폐기되거나 저부가가치 재활용에 그치는 석탄재에 대해 보다 고부가가치 창출이 가능한 유가금속 회수 등의 연구가 진행 중에 있다7-9).

3. 다양한 소각재와 석탄재에서의 희토류 함유 가능성

 다양한 석탄의 석탄재에서 희토류가 관찰되었다는 연구는 오래전부터 있어 왔다. Goldschmidt2) 에 따르면 석탄재에 포함된 희토류가 중량 대비 최대, 이트륨은 0.08%, 게르마늄 1.1%이며, 스칸듐은 0.04%로 확인되었다. 이 외에도 17개의 희토류 분류에 속하지 않지만, 그 희귀성과 가치로 인해 광의적 의미로 희토류에 포함되는 붕소(0.3%), 코발트(1.15%) 등 다양한 원소들이 함유되어 있었다. 그러나 회수 가능량에 비해 당시에는 경제성이 부족하다는 이유로 더 이상의 연구가 이뤄지지 못했으며, 현재에 비해 분석기술의 수준 등이 많이 다른 과거의 연구결과로서 최근 연구 결과들과는 차이를 보이고 있다.

 최근 들어 희토류의 수요가 증가하면서10)  버려지는 석탄재 내에서 희토류를 회수하고자 하는 연구가 유럽, 미국, 일본, 호주 그리고 캐나다 등을 중심으로 이뤄지고 있다. Tsuboi et al11) .은 석탄 비산재 내의 붕소 회수에 관한 연구 내용을 발표했고, 석탄 비산재를 원료로 순도 98.9%의 붕소를 중량 대비 87%(3.6 g/dm3 ) 회수했다. Van Der Flier-Keller12) 는 다양한 석탄에서 주로 세륨과 루테튬을 검출하였다. 석탄 종류에 따라 그 농도는 다양했으며, 세륨과 루테튬은 각각 8.7-32.3, 0.11-0.47 ppm의 농도로 존재하였다.

 Zhang et al.13) 의 연구 결과에 따르면 다양한 종류의 소각재에 희토류가 포함되어 있는 것으로 알려졌다. 연구진은 음식물쓰레기소각재(Food Scrap Ashes, FSA), 동물폐기물소각재(Animal Waste Ashes, AWA), 원예폐기물소각재(Horticulture Waste Ashes, HWA), 하수 슬러지소각재(Sewage Sludge Ashes, SSA) 그리고 소각로바닥재(Incinerator Bottom Ashes, IBA)를 대상으로 총 89개의 시료를 취하여 분석하였다. 그 결과 이트륨, 란타늄, 세륨 등 11개 희토류가 소각재에 분포하는 것으로 나타났으며 총 희토류 함량은 Table 1과 같이 SSA> HWA> IBA> AWA> FSA 순으로 높게 나타났다.

Table 1. Average REE concentrations of waste ashes (mg/kg)13)

 동 연구자의 2002년 논문에 따르면 위와 동일한 소각재를 대상으로 분석을 실시한 결과, 리튬, 갈륨, 루비듐, 이트륨 그리고 지르코늄 등의 희금속이 5-300 mg/kg의 범위로 비교적 높은 함량을 나타냈다14-15) . 따라서 소각재에는 희토류 뿐 아니라 다양한 희금속이 존재함을 알 수 있다.

III. 실험재료 및 방법

 본 연구는 한국남동발전(주)이 운영중인 국내화력발전소에서 발생된 석탄재를 바닥재와 비산재로 나누어 채취 후 사용하였다. 석탄재를 사용하기에 앞서 항량이 될 때까지 풍건 후 수분함량에 의한 실험 오차를 최소화 하였다.

 입자의 크기가 작을수록 반응성이 뛰어나고 미량원소의 함량이 높다는 Gutierrez et al.16) 의 연구 결과에 따라 먼저 석탄재의 체분석을 수행하고 입도별 분포를 나눈 후 석탄재의 화학조성 분석을 수행하였다.

1. 국내 석탄재 입도 분포

 국내 발전소 석탄재의 경우, 바닥재와 비산재를 모두 포함했을 때, 육안으로 관찰 시 그 입도의 분포가 자갈 크기에서부터 가는 모래 크기에 이르기까지 토양과 비슷한 분포를 보인다. 따라서 한국 공업 규격(KSF)에서 토양 시료 분석 시 규정하는 체가름에 의한 입도시험(KS F 2302)을 수행하였다. 체는 4, 10, 40, 100, 200번을 사용하였다.

2. 석탄재 화학조성 분석

 입도시험 결과를 바탕으로 입도별로 석탄재의 화학적 조성이 다를 수 있다는 가정 하에 비산재와 바닥재를 각각 크게 2종류의 크기로 나눠 화학조성 분석을 수행하였다. 비산재는 200번 체를 통과하는지 여부에 따라 구분하였고, 바닥재의 경우 10번 체를 통과하는지 여부에 따라 구분하였다.

 석탄재는 입도에 따른 분류 후 시료의 구성 원소에 대해 정량 및 정성적인 평가를 위해 분쇄한 이후에 펠렛화하여 XRF(X-ray fluorescence spectrometry, S4 PIONEER, Bruker AXS, Germany)를 이용하여 화학조성을 측정하였다. 다음으로 얻어진 결과에 대해 비산재와 바닥재 각각 입도별로 석탄재의 화학적 조성에 대한 통계학적 검증을 수행하였으며 통계학적 검증은SAS 9.2를 통해 수행하였다.

IV. 실험결과 및 고찰

1. 국내 석탄재 입도 분포

 국내 석탄재의 입도 분포 분석 결과, 비산재의 경우 입자의 크기가 가장 큰 것은 100번 체를 통과하지 못하는 것으로 전체 중량 대비 4.6%로 나타났으며, 나머지 입자 대부분이 가장 작은 체 눈 크기인 200번 체를 중량비 약 90%가 통과했다. 이는 ASTM D 248717) , 248818) 에 명시된 토양 표준 분류 방법인 통일분류법(Unified Soil Classification System, USCS) 상의 기준으로 토양 중 세립토와 유사하며, 미국농무성의 토양입자 입경 구분에 의하면 매우 가는 모래 또는 미사, 점토 정도의 크기를 보였다. 반면 바닥재는 0.38%가 200번 체를 통과했다. 그리고 통과하지 못한 나머지 석탄재는 200, 100, 40, 10, 4번 체에 약 7-38%가 남아 입도분포가 비산재에 비해 골고루 분포했다. 통일분류법 분류로는 토양 중 조립토와 유사하며, 미국농무성의 토양입자 입경 구분에 의하면 대부분 자갈에 해당된다. 석탄재의 입도분포를 보다 정확히 파악하기 위하여 Fig. 3에 입도분포곡선을 나타냈다.

Fig 3. Size distribution of fly ash and bottom ash.

 일반적으로 조립토의 경우 균등계수(Coefficient of uniformity, Cu )와 곡률계수(Coefficient of curvature, Cc )로 입도분포를 파악한다. 균등계수가 10이상이면 입도분포가 양호하다고 판단하며, 2보다 작으면 입도분포가 불량하다고 판단한다. 또한, 입도분포 곡선의 형태를 나타내는 상수인 곡률계수의 경우 1-3이면 입도분포가 좋다고 볼 수 있다19) . 실험결과 조립토와 유사한 바닥재는 균등계수가 12.5이고, 곡률계수는 1에 가까운 0.98로 나타나 입도분포가 양호하다고 할 수 있다. 반면 세립토에 가까운 비산재는 입도분포곡선의 형태와 기울기로 볼 때 균일한 입도를 보여 상대적으로 입도분포가 불량한 것으로 판단된다.

2. 석탄재 화학조성 분석

 비산재와 바닥재의 화학조성은 모두 규산화합물이 가장 높았으며 50% 가까이 함유되어 있었다. 산화알루미늄과 수산화철이 각각 약 20%, 10% 비율로 나타났고, 다양한 미량원소들이 산화물 형태로 조성되어 있음을 Table 2를 통해 볼 수 있다. 비산재와 바닥재 사이의 화학조성에서 차이는 없었으며, 시료 입도분포에 따른 화학조성도 크게 다르지 않았다. 이는 t-test(SAS 9.2)를 통한 통계학적 검증을 수행한 결과 95% 신뢰수준(α = 0.05)에서 차이가 없음으로 나타났다.

Table 2. Chemical analysis of coal ash(%)

 하지만 Roy et al.4) 의 연구 결과에 의하면 더 큰 반응성으로 인해 작은 입자가 큰 입자에 비해 함유하는 미량원소의 용출이 잘 이뤄지므로 석탄재 내 미량원소용출시 비산재가 바닥재보다 유리할 것으로 판단된다. 또한, 본 연구의 실험 결과, 함량이 높은 철과 알루미늄은 희토류로 구분되는 17개 원소에는 속하지 않지만 경제적으로 높은 중요성을 갖는 금속이다. 철과 알루미늄은 현재의 풍부한 공급량에 비해 사용량도 높은 금속이다. 현재 공급에 문제가 없는 금속들도 지속적인 사용량 증가로 향후 희소성과 경제성을 가질 수 있다. 따라서 폐자원인 석탄재에 함유된 희토류 및 금속 성분 회수에 대한 검토 및 관련 연구가 필요할 것으로 생각된다.

V. 결 론

 화학조성 분석 결과 본 실험에서 사용한 석탄재에서는 희토류를 확인할 수 없었다. 본 연구에서 희토류의 정량정성 분석을 위해 사용한 XRF는 검출한계가 ppm 단위로서 ICP-MS와 같은 ppb 단위까지 검출 가능한 분석장비를 사용하여 분석한다면 측정이 가능할 수 있다. 또한, 발전소에서 사용되는 석탄의 종류에 따라 발생되는 석탄재 성분이 서로 다르므로 기존에 선행된 국외 연구 결과와 다른 결과를 보인 것으로도 생각된다.

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