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ISSN : 2093-2332(Print)
ISSN : 2287-5638(Online)
Journal of Korea Society of Waste Management Vol.30 No.5 pp.453-461
DOI : https://doi.org/10.9786/kswm.2013.30.5.453

철킬레이트 화합물을 이용한 바이오가스내 황화수소 제거

박영규, 이병관*
대진대학교, *청해이엔브이(주)

Use of Ferric Chelate for the Removal of Hydrogen Sulfide of Biogas System

Young Gyu Park, Byung-Kwan Lee*
Daejin University
*ChungHae Env.
(Received 2 April 2013 : Accepted 5 June 2013)

Abstract

Several experiments have done to investigate the removal of hydrogen sulfide(H2S) synthetic gas from biogas streamsby means of chemical absorption and chemical reaction with 0.1 M – 1 M Fe/EDTA solution. The hydrogen sulfide ofbiogas was bubbled through an gas-lift column with Fe/EDTA resulting in the formation of sulfur particles. Wide rangeof optimal operating conditions were tested for both Fe/EDTA solution and the biogas, and the optimal ratio of Fe/EDTAconcentration for efficient removal of hydrogen sulfide was found. The roles of Fe/EDTA were studied to enhance theremoval efficiency of hydrogen sulfide because of oxidizing by Fe+3/EDTA. The motivation of this investigation is firstto explore the feasibility of enhancing the toxic gas treatment in the biogas facility. The biogas purification strategy affordsmany advantages. For instance, the process can be performed under mild environmental conditions and at low temperature,and it removes hydrogen sulfide selectively. The end product of separation is elemental sulfur, which is a stable materialthat can be easily disposed of with minor potential for further pollution. The process to address over 90% removalefficiency of hydrogen sulfide does offer considerable advantages unrealized.

30-5(07).pdf809.3KB

I. 서 론

 21세기, 전 세계의 각 국가는 친환경적인 에너지 확보를 위해 여러 가지 기술개발을 통하여 그 방안을 마련하고 있다. 향후 1차 화석에너지를 대체할 에너지로, 많은 양의 부존량과 기후변화협약에 따른 온실가스 저감효과가 있는 바이오매스 에너지가 각광받고 있다1). 국내에서도 바이오매스의 한 종류인 음식물류폐기물을 이용하여 바이오가스를 생산하기 위한 다각도의 연구와 사업이 진행되고 있다. 또한, 2012년 이후 해양배출이 금지되면서 국가의 주요 현안문제이기도 한 음식물류폐기물의 처리문제는 바이오가스라는 신·재생에너지로 사용함으로써, 환경과 경제가 상생하는 환경선진국가로 도약할 수 있다2).

 유기성 폐기물 중 가축분뇨는 총고형물의 함량과 분해 가능한 휘발성 고형물의 함량이 낮아 에너지원으로 경제성이 낮은 편이다. 이러한 에너지의 한계를 극복하기 위해서 소화되지 않은 유기물을 투입하여 널리 사용하는 방법이 대두되고 있다. 현재 우리나라에서 배출된 음식물쓰레기가 연간 420만톤 발생하고 있고, 음식물쓰레기의 배출량은 전체 배출량의 65%를 차지하고 있어, 이 분야의 폐기물 배출이 국내의 폐기물 분야에 크게 기여하고 있는 것으로 나타났다. 이러한 혐기발효에서 발생하는 바이오가스는 전기를 생산하는 경우보다 연료로 사용할 경우에 환경성과 경제성은 더욱 증가하는 것으로 평가되고 있다2).

 이러한 바이오가스 중에 메탄과 이산화탄소 발생량보다 황화수소 발생량은 소량이지만 금속의 부식성과 장비의 유지관리를 어렵게 하기 때문에 유해가스인 황화수소를 분리 제거하는 것이 메탄의 분리정제에 앞서 중요한 과제이다. 이를 위해 적용할 수 있는 분리기술은 크게 흡착법, 흡수법, 생물학적 제거법 등이 있는데 사용용도, 재이용 및 경제성 등을 고려하여 흡수법의 기술적인 방법을 선택하는 것으로 중요하다3-20). 미생물에 의한 유해가스 제거방법은 이차공해가 없고 운전비용이 적게 든다는 이점이 있으나 미생물을 이용한 정화장치는 처리면적을 필요로 한다. 또한, 투자비용도 크기 때문에 이에 대한 경제성이 문제점으로 대두되고 있다6). 유해가스를 정제하기 위하여 종래의 방법으로 화학흡착제 등을 사용하였지만 흡착제의 처리하는 과정에서 또 다른 환경오염 등의 여러 가지 문제점이 대두되고 있다. 다른 대체방법으로는 흡수제를 이용한 황화수소 등의 산성가스의 제거는 알카놀아민 흡수용액을 사용한 흡수분리기술이 폭넓게 사용이 가능하나 경제성과 흡수제의 재이용 등의 문제점과 흡수제의 부식성, 독성, 인화성 및 작업환경 등의 이유로 인해 널리 이용되지 못하고 있다7-11).

 바이오가스 내 황화수소를 제거하기 위해서 주로 사용하는 방법으로 금속철을 이용한 흡착법이나 흡수법 등이 주로 이용하여 왔다11-14). 본 논문과 같이 황화수소가스를 제거하기 위하여 화학흡수제인 무기화합물인 철화합물을 사용한 사례는 많지만 철킬레이트(Fe-EDTA)를 이용하는 처리방법은 국내에서는 석유화학공정 및 제지공장 등의 화학처리공정 및 악취가스처리를 위해 황화수소를 제거하기 위해 제한적으로 사용되어왔다16-20). 혐기발효를 위해 생성되는 바이오가스 내 황화수소를 흡수반응에 의해 철킬레이트 화합물을 본격적으로 적용된 예는 외국에서는 있지만 국내에서는 적었다15). 만일 황화수소를 철킬레이트의 화학적인 흡수반응을 이용하면 황으로의 침전은 안전하고도 쉽게 분리가 쉽고 화학적으로도 안정적이면서 인체에 무해하면서 부식성이 없다. 또한, 사용 후 재이용이 가능하고 고효율의 분리정제가 가능하기 때문에 바이오가스 분리를 위해 최적의 조건에서 분리정제를 위한 방법을 고려할 수 있다. 그러므로 EDTA에 의한 철킬레이트 화합물이 바이오가스 성분으로부터 황화수소가 쉽게 산화되면서 적절한 공정조건에 의해 여과나 침전방법에 의해 제거가 가능하다14).

본 논문의 목적은 철킬레이트 화합물에 의한 산화처리 조건을 극대화하기 위하여 바이오가스 발생시설에서 발생하는 대표적인 유해가스성분인 황화수소를 선정하여, 기초실험을 수행하는 것이다. 이들의 처리결과에 따른 황화수소의 제거효율이 공정조건별로 기초실험을 통해 규명하고 산화반응을 통한 최적의 황화수소 제거효율을 도출하고 져 한다.

II. 실험장치 및 방법

1. 실험재료

 철킬레이트 화합물은 Fe-EDTA(Ethylenediaminetetraacetic Acid Iron Salt, 분자량 421.09)는 DAEJUNG공업사의 99%순도제품을 사용하였다. 철킬레이트 수용액 흡수제는 용매를 증류수를 사용하여 철킬레이트의 농도를 0.01M~ 1M의 농도범위내에서 희석하였다. 혐기발효 중 발생하는 바이오가스에서 유해가스 중 황화수소 가스 등은 자극성 있는 기체상의 물질이고 사람의 후각을 자극하여 불쾌감과 혐오감을 주는 냄새를 주고 있다. 특히 황화수소 가스는 발생원이 다양하고 극히 낮은 3 ~ 5 ppm의 농도에서도 취기를 발생하며 대기 중 300 ppm이 노출되는 경우에 인체에 치명적일 수 있는 특성을 지닌다. 이러한 황화수소의 제거효율을 평가하기 위해 Table 1에 나타난 음식물쓰레기 혐기발효 바이오가스내 존재하는 황화수소농도를 참고하여 3,000 ppm 이상의 농도로 조제한 가스를 혼합 사용하였다. 실험에 사용된 황화수소 가스는 불활성 가스인 질소가스와 황화수소가스(대덕공업사)의 혼합가스이고, 가스 혼합기는 Seahwa, 2ch Automatic Gas Mixing station(SHGM-2000N)를 사용하였고 주입펌프는 MILLIPORE(XI5522050), 교반기는 마그네틱 교반기(DAIHAN Scientific, MSH-20A), 압력게이지는 Hisco(USA)제품을 사용하였으며, 반응기는 sus로 직접 제작하였다. 온도 조절을 위하여 사용한 CIRCULATION BATH는 Vison의 VS-190 CS, 펌프로는 WILO의 PW-220M를 사용하였다.

Table 1. Biogas composition given in % volume2)

2. 실험장치

 본 연구에서 사용한 흡수탑은 압력가스로 흡수액에 gas-lift 반응기를 이용하여 흡수액과 반응하여 정제하는 방법을 사용하였다. 산화반응이 충분히 일어난 후에 가스측정기(ORAE, USA)를 이용하여 배출구로부터 배출되는 황화수소의 농도를 측정하였다. 유해가스성분을 제거하기 위해 Fig. 1의 주반응기 개략도를 도식하였다. 본 실험을 수행하기 위해 제작, 설치된 실험장치의 흡수탑은 직경 8.9 cm, 높이 130 cm로 sus로 직접 제작하였다. 흡수탑에 흡수제 1,500 mL를 주입 한 후, MFC(Seahwa, 2ch Automatic Gas Mixig station SHGM-2000N)로 유속을 3 L/min로 하여 가스를 흡수탑으로 공급하여 준다. 3분 후 Output에서 황화수소 가스측정기를 이용해 나오는 가스를 측정하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of an air-lifter of experimental apparatus.

3. 철킬레이트 화합물의 황화수소 제거 메카니즘

 황화수소 가스는 액상 금속 킬레이트 촉매에 용해되고, 용해된 황화수소는 산소와 반응하여 물로 전환된다. 특히 수용액 중 황이온은 산소에 의해 고체황으로 침전된다. 황화수소제거에는 철염과 킬레이트 EDTA를 사용하며 FeSO4- EDTA촉매를 개발하여 황화수소제거공정에 적용하였다. 철킬레이트 촉매를 이용한 2가나 3가 철을 사용하여 황화수소를 제거하기 위해 철염의 농도를 달리하여 제거효율을 측정하여 보았다.

 아래의 화학반응식은 철킬레이트 화합물의 황화수소제거 메커니즘이며 그것은 다음과 같다.

 

 식 (1)은 수용액상에서 황화수소가스의 물리적 흡수상태를 나타내며 pH 7이상에서 액상의 황화수소가스는 S2−로 분해되며 이는 식 (2)와 같이 Fe3+-EDTA와 반응하여 황화합물이 불용성의 황으로 산화되면서 불활성물인 Fe2+-EDTA로 된다.

 

 Fe2+-EDTA는 아래의 반응식, 즉 용해된 산소에 의해 재활된다.

 

 

 그러므로 위 반응식 (1)-(4)식의 조합을 통해 다음의 순반응식으로 나타낼 수 있다.

 

 1차 해리된 황화수소 이온은 아황산 이온과 아래와 같은 반응이 진행되고 반응 결과로서 황과 물이 생성된다. 이때 촉매는 전자의 공급과 반응활성화 에너지를 낮추어 주는 역할을 한다. 이 반응에서는 proton(H+)이 소모된다4-5,14).

 

 황화수소가 철 킬레이트 수용액과 산화-환원 반응에 의해 정상적으로 반응하면 이론적으로 pH변화는 나타나지 않는다. 즉, 철킬레이트 촉매의 황화수소 산화반응식은 아래와 같다4).

 

 상기 식(1) ~ (7)은 종래의 액상탈황촉매 조성물인 Fe-EDTA 착화합물을 촉매 소재로 하여 산소의 공급만으로 촉매를 재생할 수 있으나 조성물 pH 변화가 수반되어 산성영역으로 변화되는 경우는 아래의 화학반응식 (7)과 같이 FeS(s) 침전이 생성되고 있다.

 

III. 결과 및 고찰

1. 철킬레이트 농도에 따른 황화수소 제거효율

 황화수소가 수용액 중에서 식 (2)와 같이 해리되므로 수용액 중의 황이온은 산소에 의해 고체 황으로 침전되므로 산화작용을 촉진하기 위해서는 금속촉매를 사용한다. 황화수소를 산화시키는 이들 금속이온 Fe2+, Fe3+들은 황화수소와 친화력이 있고 수용액 중에서 황이온을 산화시키고, 자신은 환원되며 용액 중의 산소에 의해 재차 산화되는 산화 환원 반응에 의한 촉매 작용을 한다. 그러나 이들 금속이온은 수용액 중의 황이온과 반응하여 FeS 등의 침전물이 생성되어 촉매의 활성을 감소시킨다. 그러므로 촉매의 역할을 수행하기 위해서는 이러한 침전물이 생성되지 않도록 하여야 한다. 이러한 단점을 극복하고 액상촉매를 이용하여 황화수소를 S로 산화시키기 위해 철과 킬레이트(EDTA)를 사용하고 있다. 이와 같이 철 킬레이트는 안정한 착물로 황침전물의 생성을 억제하면서 산화-환원반응을 수행할 수 있기 때문에 황화수소의 산화반응에 널리 이용되고 있다14). 착체형성물질 (킬레이트물질)이 생성되기 위해서는 철 킬레이트 화합물의 산화환원 반응을 이용한 황화수소의 탈황반응에서 철 이온(Fe2+/Fe3+)과 안정된 착체형성이 이루어 져야 한다. 즉, 안정된 킬레이트 화합물을 형성해야 불순물상 침전이 FeS(s) 침전에 의한 촉매의 활성저하를 방지할 수 있으며, 열역학적 평형상수 관점에서는 착체형성상수(complex formation constant, Kf) 또는 안정화상수(Stability constant, Ks)가 큰 것이 유리하다. 또한, Fe3+ 이온과의 착체형성상수가 Fe2+ 이온과의 착체형성 상수에 비하여 큰 것이 철 이온의 환원반응 후 산소에 의한 산화반응이 효과적으로 촉진되어 촉매의 성능을 향상 시킬 수 있다17-20). 이는 철킬레이트의 안정화 상수 (log kf)가 Fe3+-EDTA 25.1, Fe2+-EDTA 14.3이 되어야 FeS의 침전을 효과적으로 방지할 수 있다17).

 철 킬레이트 농도와 pH 변화에 따라 황화수소 산화반응에 따른 철 농도의 변화가 일어난다. 우선 철 킬레이트 촉매의 안정화는 철염과 킬레이트의 결합력에 의해 달라진다. 철염에 킬레이트가 결합하여 철 착염을 형성하는 데 킬레이트 원자들이 철이온과 결합한다. 이 경우에 리간드 원자들은 양성자를 잃게 되고 킬레이트인 EDTA에 존재하는 비공유전자쌍과 카르복실기의 산소원자가 리간드로 작용하여 철염과 킬레이트 사이에 배위결합을 형성하게 되므로 촉매의 안정도가 높다고 할 수 있다. 즉, Fig. 3에서 보듯이 철킬레이트 농도가 증가함에 따라 황화수소 제거효율은 증가하고 반응 중 pH의 변화는 감소하는 경향을 보이고 있다. 황화수소가 철 킬레이트 수용액과 산화-환원 반응에 의해 정상적으로 반응하면 pH변화는 나타나지 않는다. 이 경우에 철킬레이트 촉매의 황화수소 산화반응식은 반응식 (2)와 같이 나타난다4).

Fig. 3. Removal efficiency of hydrogen sulfide in different initial Fe-EDTA concentrations.

 그러나 Fig. 2와 같이 철킬레이트 촉매 농도에 따른 황화수소 산화반응에서는 반응이 진행됨에 따라 착물용액의 pH는 감소하게 된다. 이와 같은 결과는 반응 중 착물의 분해에 의해 생성된 Fe2+와 황화수소 산화반응 중 생성된 S2−가 반응하여 FeS로 침전되므로 반응식 (8)과 같이 나타나게 되고 pH는 감소한다. 그러므로 황화수소 산화반응은 철킬레이트 농도에 따라 pH가 급격히 감소할 수 있으며, 제거효율도 급격히 감소하였다. 철킬레이트 농도가 증가할수록 산화반응은 안정하게 수행되므로 효율적인 황화수소 산화반응을 수행하기 위해서는 착물 농도 증가에 따라 황화수소 소비량이 큰 착물농도에서 산화반응을 진행하는 것이 바람직하다.

Fig. 2. Variation of pH in different initial each Fe-EDTA concentrations according to the oxidation of hydrogen sulfide.

 Fig. 2에서 보듯이 철킬레이트를 이용한 황화수소 산화반응식 (2)은 농도가 감소하면 착물 중 EDTA가 분해되어 FeS로 침전이 촉진되므로 산화반응에 의한 황생성물의 전환량이 감소하지만 반대로 EDTA의 농도가 고농도로 존재하면 Fe-EDTA 착물형성을 안정하게 유지해 주므로 황화수소의 산화반응을 촉진하여 황생성물이 촉진된다. 즉, 철킬레이트의 농도가 0.05M과 0.1M 사이에서 pH의 변화는 반응시간에 따라 배 이상 차이가 나타나지만 철킬레이트 농도가 0.2M 이상에서는 비교적 안정적으로 pH이 변화가 별로 없는 것으로 나타났다. Fig. 3에서 보듯이 철킬레이트 농도가 0.2M 이상에서는 황화수소의 제거효율은 90% 이상인 반면에, 철킬레이트 농도가 0.02M 이하에서는 제거효율이 70% 이하인 것으로 나타났다. 궁극적으로 철킬레이트의 농도가 높을수록 처리효율은 96%까지 증가하는 것으로 나타났다. 철킬레이트 농도에 따른 황화수소 처리효율은 철킬레이트의 농도가 증가하면 증가하는 것은 당연하지만, 저농도에서도 처리효과가 좋은 것으로 보아 철킬레이트는 황화수소의 처리에 탁월한 효과를 갖는 것으로 나타났다. 또한, 참고문헌4,14)에서도 철킬레이트의 농도가 증가함에 따라 황화수소 반응 중의 착물농도가 0.01 ~ 0.05M인 경우에 착물의 농도가 2배 증가할 때 황 생성량은 2.2배 증가하지만 0.05 ~ 0.15 M에서는 농도가 2배 증가될 때 황 생성량은 4.1배 증가하는 것으로 보고 되고 있다15). 그러므로 철킬레이트 농도에 따른 황화수소의 산화반응은 철킬레이트의 농도가 증가할수록 산화반응은 안정하게 수행되므로 효율적인 황화수소 산화반응을 수행하기 위해서는 황화수소 소비량이 큰 0.1M 이상의 착물농도에서 산화반응이 진행하는 것이 더욱 효과적인 것으로 나타났다.

2. 온도와 pH의 영향

 Fig. 4에서 보듯이 철킬레이트와 황화수소와의 반응성은 반응온도에 따라서도 차이가 나타나며, 반응온도가 25℃에서 75℃로 증가하면 처리효율은 65%에서 45% 이하로 떨어지는 것으로 나타났다. 이는 반응온도가 증가하게 되면 아레우니 식에 의해서 반응속도정수가 감소하며, 결국 반응속도가 감소하게 된다. 그러므로 반응온도가 10℃씩 증가하게 되면 황화수소의 처리효율은 7 ~ 8% 감소하는 것으로 나타났다. 25 ~ 75℃의 조건에서 최적의 온도조건을 찾기 위해 조사한 결과, 온도 상승에 따라 처리효율이 감소하는 것으로 나타났다. 이는 철킬레이트 흡수제가 황화수소가스와 접촉 시 가스의 농도가 수중의 성분농도와는 일정한 평형관계가 성립되고 수중으로의 가스의 용해도는 온도가 높아지면 감소하여 제거율을 저하된다. 이는 알카놀아민에 대한 황화수소가스의 흡수반응은 발열반응13)으로 반응속도 상수가 온도 상승이 커지면 아레니우스식에 의해 반응속도가 감소하기 때문에 용해도 감소와 반응속도 감소로 인해 황화수소 가스 제거율이 감소하는 경향과 비슷하다.

Fig. 4. Removal efficiency of hydrogen sulfide in different reaction temperatures.

 초기 pH에 따른 황화수소 산화반응에서 초기 pH가 6이하에서는 황화수소를 거의 제거하지 못하나 pH가 증가할수록 산화반응에 의한 황화수소 제거율이 증가하는데 pH 8.0에서 최대제거율을 보여 주고 있다. 그러나 pH 9 이상에서는 pH가 증가됨에 따라 황화수소 제거율은 크게 증가하지는 않았다. 이는 철킬레이트는 pH에 따라 착물의 화학종이 변화한다. 예를 들면, 산성영역에서는 Fe3+(H)EDTA4− 형태로 알칼리영역에서는 Fe3+(OH)EDTA4− 형태로 존재하게 된다. 황화수소 산화반응 중 pH 9를 기준으로 하여 pH가 감소할수록 산화반응종인 Fe3+(OH)EDTA4− 농도가 급격히 감소하여 황화수소와 효율적으로 반응하지 못하게 된다. pH가 낮아질수록 Fe-EDTA 유효상수가 낮아지는 경향이 있으며17), 촉매의 안정성이 낮아지면 철킬레이트 결합이 파괴되어 용액 중에 존재하는 S2−와 Fe2+의 반응으로 FeS로 침전이 증가된다. 또한, 용액 중의 착물의 농도가 급격히 감소하여 결국 산화반응에 따른 반응성이 감소한다. 이는 황화수소 산화반응에서 Fe3+(OH)EDTA4−가 황화수소의 주된 산화반응이고 Fe3+(H)EDTA4−는 황화수소의 제거에 관여하지 않는 다는 보고와 일치한다4).

 그러므로 철염과 킬레이트의 화합물인 철킬레이트 촉매의 황화수소 산화반응은 pH 5 이상에서 Fe(OH)-EDTA 상태로 존재하며 황화수소를 산화시킨 후 자신은 환원되고 촉매는 산소에 의해 다시 산화되어 반응이 일어난다. 그러나 pH가 5 이하인 경우에는 Fe(H)-EDTA 형태로 존재하므로 황화수소와의 산화반응이 일어나지 않는다. 그러므로 Fe-EDTA 촉매가 황화수소와 반응하기 위해서는 반응 중간산물인 Fe(OH)-EDTA상태로 존재하는 pH 조절이 중요하다. 그러므로 황화수소는 pH에 따라 2단계로 해리되므로 황화수소의 산화반응을 적절히 수행하기 위해서는 Fe-EDTA 촉매는 산성보다 염기성으로 유지하는 것이 산화반응에 안정적이며 황화수소와 효율적으로 반응하는 것으로 나타났다. Fig. 6에서 보듯이 초기 pH를 6.7로 조절한 후 반응시간에 따라 pH 변화를 관찰하여 본 결과, 반응시간에 따라 pH 변화가 매우 컸다. 이것은 pH가 산성으로 변화함에 따라 산소에 의해 산화되는 Fe-EDTA가 반응 중 라디칼이 생성되어 킬레이트를 급격히 분해하면서 촉매의 열화가 가속화된다. 그러므로 Fig. 5에서 황화수소 산화반응은 초기 pH가 6이하에서는 황화수소 제거율이 낮았으나 pH가 증가할수록 산화반응에 의한 황화수소 제거율은 증가하다가 pH가 10에서는 황화수소 제거율이 일정하게 유지되는 것으로 나타났다. 더욱이 pH가 7 이상의 알칼리용액에서는 pH가 약산성인 경우보다 제거효율이 증가하였다. 이는 철킬레이트 흡수제를 황화수소와 산화반응 시키기 위해서는 pH가 중성이상인 경우에 염이온 상태로 황화수소를 산화시키면서 황이 형성하게 된다. 더욱이 알칼리성으로 pH가 옮기게 되면 OH의 증가로 용해도가 증가하고 이로 인해 화학적 산화반응이 진행하므로 처리효율이 더욱 증가한다. 그러므로 pH가 알칼리 성인 경우 철킬레이트 흡수제와 황화수소 가스와의 산화작용에 영향을 주므로 결국 온도와 pH의 조절은 제거효과에 효과적이며 최적온도 및 최적 pH조건에서 황화수소 가스의 제거효율이 90%이상 도달함을 알 수가 있다.

Fig. 5. Removal efficiency of hydrogen sulfide in different pH.

Fig. 6. Variation of pH in initial each different pH according to the oxidative reaction of hydrogen sulfide.

3. 경제성 평가

 Table 2의 장치제원으로 황화수소 제거를 위해 업체가 현장에 설치한 바이오가스 프로세스이다. 장시간에 걸친 실제 대규모 적용 현장 실험 결과21)를 바탕으로 본 신규 철 킬레이트 조성물이 탈황촉매로서 적용 시에 예상되는 실제 경제성 분석을 수행한 결과는 다음과 같다. 비교 분석을 위한 유량 조건을 30,000 m3/hr, 입구 바이오가스의 H2S 농도 조건을 3,000 ppm로 하여, 이미 다양한 현장에서 적용하고 있는 NaOH 25% 사용 공정과 경제성을 비교해 보았으며, 그 결과를 다음 Table 3에 정리하였다. 기존 시설이 황화수소 제거효율이 약 85 ~ 90% 정도인 것에 비해, 본 철킬레이트 화합물을 이용한 공정에서는 최저 95% 이상, 최고 99.9%까지 상대적으로 매우 높았다. Table 2의 장치제원으로 초기투자비용은 촉매단가 및 촉매회수를 위한 시설투자비로 인하여 기존 시설 대비 약 1.5배 정도(Table 3) 초기 투자비용은 높은 것으로 나타났다21). 그러나 유지 관리 비용은 점검해 본 결과는 기존 시설은 계속되는 약품 구입 및 폐수처리비용에 대한 부담 등이 높게 나타나고 있다. 이에 비해 본 신규공정은 폐수무방류시스템에 의한 폐수처리가 불필요하고 비록 초기에 촉매구입비가 약품 값보다는 비싸지만 촉매를 1회 충전으로 계속 사용함이 가능하고 아주 적은 비산 손실량 만큼만 보충해 나가면 된다는 점에서, 년간 유지관리 비용을 대비해 본 결과, 초기 투자비용 차액을 단 1년 만에 회수가 가능하였으며, 2년 만에 전체 초기투자비 회수가 가능함을 알 수 있었다.

Table 2. Capacity dimension for the analysis for the industrial removal of H2S

Table 3. Economic analysis

IV. 결 론

 본 연구에서는 황화수소처리공정에서 철킬레이트의 운전조건별로 처리효율에 미치는 영향을 비교·분석한 결과는 다음과 같다.

 1. 철이온의 금속이온은 수용액 중에 황이온과 반응하여 FeS 침전물이 생성되어 촉매의 활성을 감소시키므로 이를 방지하기 위해 철킬레이트 화합물 사용이 필요하며 산소공급으로 촉매를 재생할 수 있는 장점이 있어 촉매원가의 경제성을 높힐 수가 있다.

 2. 황화수소가스의 처리효율은 철킬레이트의 초기농도에 따라 처리효율이 크게 차이가 나타났다. 철킬레이트의 초기농도가 0.2M 이상인 경우에 처리효율은 90%로 나타난 반면에 0.02M 이하인 경우에는 10분 이내에 황화수소 가스 처리 효율이 70% 이하로 처리되는 것으로 나타났다.

 3. 황화수소가스를 제거하는 산화반응의 경우에 온도와 pH에 따라 처리효율이 크게 달라졌다. 높은 온도보다는 낮은 온도에서 제거효율이 거의 90% 이상 나타났다. 적정 pH는 알카리성 영역에서 비교적 처리효율이 높은 것으로 나타났으며 pH 조절만으로도 황화수소 제거효율은 거의 40%처리효율이 차이가 나는 것으로 나타났다. 그러므로 철킬레이트의 사용은 pH 조건에 철킬레이트 촉매의 열화에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 

 4. 기존 시설 대비 약 1.5배 정도 초기 투자비용은 높은 것으로 나타났다. 그러나 유지 관리 비용을 비교하면 기존 시설은 계속되는 약품 구입 및 폐수처리비용에 대한 부담 등이 높게 나타나지만 촉매를 1회 충진으로 계속 사용함이 가능하고 년간 유지관리 비용을 대비해 보면 2년 만에 전체 초기투자비 회수가 가능함을 알 수 있었다.

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 본 연구는 한국환경산업기술원의 “글로벌탑 환경기술개발사업(GT-11-E -02-001-1~4)”에 의한 연구비로 지원되었기에 이에 감사드립니다.

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