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ISSN : 2093-2332(Print)
ISSN : 2287-5638(Online)
Journal of Korea Society of Waste Management Vol.30 No.5 pp.418-427
DOI : https://doi.org/10.9786/kswm.2013.30.5.418

Cellulose acetate와 페놀수지를 탄소원으로 이용한 활성탄소섬유 흡착제 개발

연익준, 신현식*, 신택수**, 김광렬***,†
한국교통대학교 환경공학과, *충청북도 보건환경연구원, **동림건설기술(주) 기술개발연구소,
***충북대학교 환경공학과

Synthesis of Activated Carbon Fibers as Adsorbent using Cellulose Acetate and Phenolic Resin as Carbon Source

Kwang-Yul Kim***,†, Ik-Jun Yeon, Hyun-Shic Shin*, Taek-Soo Shin**
***Department of Environmental Engineering, Chungbuk National University
Department of Environmental Engineering, Korea National University of Transportation
*Chungcheongbok-Do Institute of Health Environment
**Technical Development Institute, DONGLIM Construction & Engineering Co., Ltd.
(Received 27 March 2013 : Accepted 27 May 2013)

Abstract

The objective of this study is to manufacture an efficient activated carbon fiber (ACF) assemblies filter. Cellulose acetateand phenolic resin were dissolved in acetone and coated on a 2 cm-long and 2 cm-wide stainless steel mesh. Variousconcentrations of cellulose acetate and phenolic resin in acetone solution were examined for the extent of coating on thestainless steel mesh using a thermogravimetric analyzer (TGA), a surface area analyzer (BET) and a microscope. As aresult, the best quality of coating on the stainless steel mesh was obtained with 2 wt,% cellulose acetate and 10 wt,%phenolic resin in acetone solution. The ACF filter was also impregnated with ZnCl2, KOH, H3PO4 and Na2CO3,respectively to enhance its adsorption capacity. Iodine number increased by impregnating with the chemical compoundin the following order: KOH > ZnCl2> Na2CO3> H3PO4. Iodine numbers for the ACF filters impregnated with ZnCl2(ACFz) and KOH (ACFK) were found to be 972 ~ 1,117 mg/g and 987 ~ 1,183 mg/g respectively.

30-5(03).pdf4.90MB

I. 서 론

 최근 환경오염문제 해결을 위해 시도되고 있는 다양한 노력의 일환으로 흡착성능이 우수한 새로운 형태의 기능성 흡착제 연구가 많이 이루어지고 있다1-2). 여러분야에 널리 사용되고 있는 흡착제의 하나인 활성탄은 분말형태의 경우 설비 대형화 및 사용이 편리한 여과시스템 구성이 어렵고, 입상의 경우 편류현상(channeling) 등 단점이 있다. 또한, 세공이 내부로 갈수록 작아지고 세공 크기의 분포가 광범위해서 미세공까지 도달하는데 긴 시간이 걸리기 때문에 흡착속도가 느리다. 더욱이 미량물질의 흡착이나 다성분 혼합물의 선택적 흡착에는 한계가 있으며 분말활성탄의 경우 취급이 곤란하여 편리하게 이용하지 못하고 재생이 곤란하다는 단점이 있다. 이와 같은 점을 보완하기 위해 사용이 편리하게 개발된 새로운 흡착제가 활성탄소섬유(ACF : activated carbon fiber)이다3-5).

ACF는 1880년 천연셀룰로오즈를 원료로 에디슨이 최초 개발한 이래 1887년 대나무 섬유를 탄화시켜 탄소필라멘트를 제조하는 등 초창기에는 주로 천연섬유를 원료로 사용하였으나 이후 1950년대 Rayon계 탄소섬유가 개발되어 상용화되면서 합성섬유까지 광범위한 섬유들이 원료로 사용되어 왔다6-7). 국내에서는 1987년 제철화학에서 영국의 R. K. Carbon과 기술제휴로 연간 150만 톤의 탄소섬유를 생산하였으나 2년 만에 중단하였다. 같은 해 6월 태광산업이 일본의 日機裝(株)와 PAN(polyacrylonitrile)계 탄소섬유 제조기술에 관련해 기술 제휴를 체결하여 1991년 10월부터 연간 60톤 규모로 생산하고 있다. 

 ACF는 성능이 매우 뛰어나지만 가격이 비싸기 때문에 활성탄의 대체용보다는 활성탄에 비해 뛰어난 성능이 요구되는 용도에서 사용되는 추세이다. 이는 가볍고 편리하며 기존의 활성탄 보다 높은 흡착속도와 비표면적을 가지고 있기 때문에 새로운 소재로 부각되고 있다. 또한, 유기섬유를 탄화 및 활성화 하여 만드는데 입상이나 분말 활성탄에 비하여 독특한 성질을 가지고 있고, 기본형태가 섬유상이므로 직포나 부직포, 종이 등의 형태로 가공하여 사용할 수 있어서 취급이 용이하다. 낮은 온도에서 탈착이 용이하므로 재생성이 뛰어날 뿐만 아니라, 기존 활성탄에 비하여 비표면적이 월등히 크고 흡착성능이 우수하다는 장점 때문에 가격차에 따른 문제를 점차 상쇄하고 있다8-9).

 ACF는 다양한 크기의 다공성 세공구조를 가진 탄소로 오래전부터 흡착제로써 뿐만 아니라 대기오염, 수질오염, 악취 등의 공해 방지는 물론 우리 일상생활에까지 활용도가 점차 확대되고 있으며, 탈취, 탈색 및 촉매 등과 혼합물 분리 정제에도 사용되는 등 그 수요가 날로 증가하고 있다10-11). 최근에는 특정 용도에 적당하도록 세공분포 조절, 표면산화물 및 흡착제형성물 등에 적합한 표면처리, 사용 형태의 다양화 등이 고려되고 있다12). 그러나 국내에서는 ACF 제조기술이 확립되어 있지 않아 수입에 대부분을 의존하고 있어 국내에서도 ACF 제조의 기술개발과 새로운 소재에 대한 연구가 요망된다.

 본 연구에서는 수요가 커지고 있음에도 불구하고 수입에 의존하고 있는 활성탄소섬유복합체를 개발하기 위해 Cellulose acetate와 페놀수지를 탄소원으로 하는 흡착제를 연구하였다. 즉, 탄소섬유상 물질을 탄화시키고 활성화하여 흡착제로서 활성탄소섬유복합체를 제조하기 위해 탄화 및 활성화 온도와 활성화제의 종류 및 농도 등 다양한 실험을 통해 새로운 제조방법과 최적조건 등을 제시하고, 제작된 ACF의 흡착 성능을 아이오딘 흡착력으로 평가하였다.

II. 연구 방법

1. 실험 재료

 활성탄소섬유복합체 제조를 위한 탄소섬유는 Cellulose acetate(특급, Junsei) 시약과 접착성이 좋고 성형이 용이한 노블락페놀수지(CB-8081, 강남화성)를 사용하였다. 이에 대한 원소분석 결과는 Table 1에 제시하였다. 원소분석은 EA(Exeter Analytical, Model 440)를 이용하였다.

Table 1. The atomic analysis of cellulose acetate and phenolic resin

 활성탄소섬유복합체 흡착제의 제조는 지지체인 스테인레스 스틸망을 Cellulose acetate와 페놀수지의 배합비를 다르게 하여 아세톤에 용해시킨 용액에 담지시켜 스테인레스 망에 코팅되도록 한 후 이를 건조, 탄화, 활성화시켜 중금속 흡착용 흡착제로 사용하였다. 탄소섬유복합체를 탄화하여 활성탄소섬유복합체를 제조하기 위해 활성화 약품으로는 ZnCl2, KOH, H3PO4, Na2CO3(특급, Junsei)를 사용하였고, 활성탄소섬유복합체를 제조하기 위한 지지체로는 200 mesh Standard sieve 제조용 Stainless Steel net을 사용하였는데, 이는 높은 내부식성, 내마모성, 안정성 등의 특성을 가지고 있다.

2. 시료의 물성 분석

2.1. 열중량(TGA) 분석

 페놀수지와 Cellulose acetate 및 두 가지 혼합물질의 열중량 분석은 TGA(Thermogravimetric Analyzer, SDT 2960)로 하였으며, 질소 분위기 하에서 상온부터 750℃까지 승온율 10℃/min으로 하여 온도 상승에 따른 무게 감량을 측정하였다.

2.2. 디지털현미경 및 SEM 관찰

 Cellulose acetate와 페놀수지의 배합물의 배합비에 따른 스테인레스 지지체에 대한 고정 상태를 확인하기 위해 디지털현미경(LEICA, DMLB)을 사용, 200배의 비율로 관찰하였다. 또한, SEM(scanning electron microscope, LEO 1530)을 통하여 활성화 후의 ACF 표면상태를 미세 관찰하였다.

2.3. 비표면적(BET) 분석

 스테인레스 지지체에 고정시킨 Cellulose acetate와 페놀수지의 혼합물을 탄화 및 활성화시켜 제조한 활성탄소섬유복합체에 대하여 흡착제로서의 특성을 판정하기 위해 비표면적에 대한 BET(ASAP 2420 V2.07)를 분석하였으며, N2 분위기에서 온도 77.4 K로 하였다.

3. 흡착제 제조

 흡착제 제조를 위해 일정 배합 비율로 혼합한 Cellulose acetate와 페놀수지를 아세톤에 용해시켜 탄소섬유 복합체 용액을 만들고, 탄소섬유복합체 지지체는 200 mesh 스테인레스 스틸망을 2 cm× 2 cm 크기로 절단하여 원통형으로 둥글게 말아 이를 탄소섬유복합체 용액에 담지시켜 스테인레스 스틸망 표면에 코팅이 되도록 하였다. 스테인레스 스틸망은 미리 10% 인산수용액으로 세척하여 표면 유기물을 완전히 제거한 후 80℃ 건조기에 2시간 건조하여 사용하였다.

 스테인레스 스틸 지지체는 표면에 코팅된 Cellulose acetate와 페놀수지 혼합액이 건조되도록 코팅후 일정시간 건조(80℃ 건조기에서 2시간 건조)한 후 탄화와 활성화를 시켰다. 보통 활성탄의 경우에는 탄화와 활성화를 분리하여 실시하지만 본 연구에서는 지지체인 스테인레스 스틸망과 표면 코팅된 탄소섬유복합체로서 Cellulose acetate와 페놀수지의 열팽창계수 차이에 따른 지지체로부터의 박리 현상을 최소화하기 위해 탄화와 활성화 반응을 동시에 진행시켰다. 흡착제로서 활성탄소섬유복합체의 제조 과정은 Fig. 1과 같다.

Fig. 1. Preparation of activated carbon fiber adsorbent.

 활성화제로는 ZnCl2, Na2CO3, KOH, H3PO4를 사용하였고, 농도를 단계별 5, 10, 15, 20 wt.%로 각각 달리하여 각각의 용액에 Cellulose acetate와 페놀수지가 코팅된 스테인레스 스틸 지지체를 담지 시킨 후 탄화 및 활성화 반응은 디지털머플로(WiseTherm, Model PF-05)를 이용하였고, 온도는 Cellulose acetate와 페놀수지의 TGA 결과를 근거로 400, 500, 600, 700, 750℃로 설정하여 수행하였으며, 급격한 승온에 따른 지지체로부터의 박리 방지를 위해 200℃에서 1시간 정도 건조를 선행하였다. 건조 후 승온 조건은 10℃/min으로 하였고, 목표온도에서 탄화 및 활성화 시간은 60분으로 유지하였으며, 그 상태로 자연 냉각시켰다. 또한, 탄화 및 활성화 반응을 환원성 분위기에서 수행하기 위해 로 내부를 질소로 30분간 1.0 L/min로 주입하여 내부 공기를 배제한 후 승온을 시작하였다. 활성화 반응이 끝난 탄소망은 증류수로 수회 세척하여 잔류 활성화제를 제거하고, 건조기에서 80℃로 2시간 동안 건조시켰다. 이상의 방법으로 제작된 활성탄소섬유복합체는 여러 가지 물질에 대한 흡착제로 사용될 수 있다.

4. 아이오딘 흡착력(Iodine number) 분석

 탄소섬유복합체의 최적 탄화와 활성화 조건의 선정을 위한 지표로 활성탄소섬유복합체의 아이오딘 흡착력을 분석, 비교하였다. 아이오딘 흡착 실험은 제작된 활성탄소섬유복합체 20개를 갈색 삼각플라스크(100 mL)에 옮겨 넣고 0.05M 아이오딘 용액 50 mL를 가한 다음, 실온에서 200 rpm으로 진탕하면서 일정시간 동안 진행하였다. 흡착 반응시간은 예비실험 결과 아이오딘 흡착반응이 10분 이내에 95% 이상 완결되고 추가흡착 및 탈착량이 크지 않았던 점과 일반적으로 활성탄소섬유의 경우 확산제한이 크지 않아 흡착속도가 빠른 점, 그리고 환경부의 수처리제 기준(환경부고시 2008-69호)에 따라 활성탄의 아이오딘 흡착력을 측정할 때 15분간 진탕하는 점 등을 참고로 15분으로 하였다. 아이오딘 흡착 반응 후, 50 mL 침전관에 옮겨 원심분리기로 3,000 rpm 조건에서 5분간 침전시켰다.

 흡착제 침전후 상등액 10 mL를 취하여 0.025M 티오황산나트륨 용액으로 적정하여 아이오딘의 황색이 묽어졌을 때 지시약으로 녹말 용액(1%) 1 mL을 가하고 다시 적정을 계속하여 청색이 없어지는 때를 종말점으로 하였다. 이 때 소비된 0.025M 티오황산나트륨의 적정량으로부터 식 (1)에 따라 아이오딘 흡착능을 시료 g당 흡착된 아이오딘 mg수로 나타냈다.



 여기에서,
 I :아이오딘 흡착력 (mg/g)
 K :적정에 사용한 0.025M 티오황산나트륨 용액의 양 (mL)
 f : 0.025M 티오황산나트륨 용액의 농도계수
 f ' : 0.025M 티오황산나트륨 용액에 대응하는 아이오딘 용액의 농도계수
 3.1725 : 0.025M 티오황산나트륨 용액 1 mL의 아이오딘 상당량 (mg)
 S :시료의 무게(g)

III. 결과 및 고찰

1. 실험재료의 특성 분석 결과

1.1. TGA 분석 결과

 활성탄소섬유복합체 흡착제 제조를 위해 사용한 Cellulose acetate를 30℃부터 10℃/min의 속도로 850℃까지 승온시키면서 측정한 TGA 분석결과는 Fig. 2(a)와 같다. 결과에서 보는 바와 같이, 230℃부터 무게 감량이 시작되어 330℃부터 380℃ 사이에서 85%의 급격한 무게감량을 나타낸 이후 730℃까지 3.3% 정도의 추가 감량을 나타냄을 알 수 있다. 이와 같은 무게 감량은 Cellulose acetate가 분해되어 CO2, CO 및 수증기 등으로 발생되기 때문으로 실제 Cellulose acetate 자체의 분해만으로 생성된 CO2, H2O의 경우 67% 정도의 이론적 감량이 일어날 수 있다.

Fig. 2. TGA curves of carbon source material (10℃/min).

 한편, 페놀수지를 30℃부터 10℃/min으로 850℃까지 승온시키면서 측정한 TGA 분석결과는 Fig. 2(b)와 같으며, Cellulose acetate에 비해 완만한 감소 곡선을 나타내고 있다. 380℃까지 1차 감량으로 8.7%의 무게감소가 확인되었는데, 이는 페놀수지에 포함된 OH기 등이 수분으로 증발함에 따른 감량으로 판단되며, 380℃부터 730℃까지 추가적인 36.8% 감량은 페놀의 벤젠고리가 열에 의해 분해되면서 발생된 것으로 판단된다.

1.2. BET 분석 결과

 온도 변화에 따른 Cellulose acetate와 페놀수지의 탄화 특성을 파악하기 위해 탄화 온도별 비표면적을 측정한 BET 분석 결과를 Table 2에 나타냈다. 결과에서 보는 바와 같이 Cellulose acetate와 페놀수지 모두 탄화 온도가 증가함에 따라 비표면적도 증가함을 알 수 있다. 비표면적 기준으로 400℃ 보다 500℃에서 약 2배 정도 증가하였으나, 500℃ 이후 온도가 600, 700, 750℃로 증가함에 따른 비표면적 증가율은 700℃까지 큰 폭으로 증가하다가 750℃의 경우에는 700℃에 비해 1 ~ 6% 정도 증가하였다. 이는 700℃ 이상에서는 탄소성분의 타르화로 인해 기공 막힘 현상으로 비표면적이 감소하기 때문인 것으로 판단한다. 또한, Cellulose acetate와 페놀수지의 비교 결과 Cellulose acetate가 페놀수지 보다 비표면적이 훨씬 큼을 알 수 있다.

Table 2. Surface area of cellulose acetate and phenolic resin according to carbonization temperature

1.3. 디지털현미경 관찰 결과

 활성탄소섬유복합체 흡착제 제조를 위해 섬유복합체 제조용 물질로 Cellulose acetate와 페놀수지를 선정하고, 아세톤에 페놀수지의 농도를 각각 5, 10, 15, 20 wt.%가 되도록 용해한 후 각 페놀수지 용액에 셀룰로오스아세테이트를 무게비로 1, 2, 3, 4 wt.%가 되도록 용해시켜 이들 용액에 대한 스테인레스 스틸망의 침지시 표면 코팅 상태를 디지털현미경으로 관찰하였다. 그 중 페놀수지 농도가 각각 5 wt.%와 10 wt.%를 용해한 경우에 대하여 Fig. 3과 4에 제시하였다.

Fig. 3. Dipped stainless steel mesh in (a) 1 wt.% (b) 2 wt.% (c) 3 wt.% (d) 4 wt.% of cellulose acetate and 5 wt.% of phenolic resin solution.

Fig. 4. Dipped stainless steel mesh in (a) 1 wt.% (b) 2 wt.% (c) 3 wt.% (d) 4 wt.% of cellulose acetate and 10 wt.% of phenolic resin solution.

 활성탄소섬유복합체 흡착제로 선정하기 위한 기준은 디지털현미경 관찰사진에서 스테인레스 지지체에 표면코팅상태가 균일한 것과 코팅 두께가 적당한 것을 선정하였다. 선정 기준에 적합한 것은 Fig. 3과 4에서 보는 바와 같이 페놀수지 농도가 5 wt.%인 경우에는 셀룰로오스아세테이트 무게비가 2 wt.%와 3 wt.%인 경우와, 페놀수지 농도가 10 wt.%인 경우에는 셀룰로오스아세테이트 무게비가 1 wt.%와 2 wt.%인 경우로 관찰되었으며, 나머지의 경우에는 코팅상태가 너무 얇거나, 지지체가 막힐 정도로 양이 많은 것으로 나타났다. 이중에서 최적의 배합비로 Cellulose acetate 2 wt.%와 페놀수지 10 wt.%를 배합한 경우를 선정하여 향후 활성탄소섬유복합체의 활성화제에 대한 아이오딘 흡착력을 시험하는 흡착제의 제조 조건으로 선정하였다.

2. 활성화제에 따른 실험재료의 특성 분석 결과

2.1. TGA 분석 결과

 Cellulose acetate와 페놀수지에 대하여 활성화제 ZnCl2와 KOH 함량비와 활성화 온도에 따른 변화를 파악하고자 TGA 분석을 실시하였다. 분석조건은 30 ~ 800℃까지, 승온율 10℃/min이었다.

 Fig. 5와 6은 각각 온도 상승에 따라 활성화제 ZnCl2 농도와 KOH 농도가 중량 변화에 미치는 영향을 나타낸 것이다. Fig. 5에서 보는 바와 같이 활성화제 ZnCl2의 경우 800℃까지 활성화 시킨 결과 Cellulose acetate 농도가 0 wt.%인 경우에 비하여 농도 5 wt.%는 18.7%, 10 wt.%는 23.8%, 15 wt.%는 23.8%, 20 wt.%는 21.6% 중량이 남아 있는 것으로 나타났으며, 페놀수지의 경우에는 농도 0 wt.%인 경우에 비하여 5 wt.%는 63.8%, 10 wt.%는 63.0%, 15 wt.%는 59.0%, 20 wt.%는 62.0%로 증가하였다. Fig. 6의 KOH 경우에는 Cellulose acetate 농도 0 wt.%에 비하여 함량 5 wt.%는 19.3%, 10 wt.%는 30.6%, 15 wt.%는 28.2%, 20 wt.%는 22.0%로 중량이 많이 남았으며, 페놀수지의 경우 함량 5 wt.%는 59.8%, 10 wt.%는 70.0%, 15 wt.%는 67.1%, 20 wt.%는 66.2% 중량이 남아있었다.

Fig. 5. TGA analysis according to ZnCl2 variation.

Fig. 6. TGA analysis according to KOH variation.

2.2. BET 분석 결과

 활성탄소섬유복합체를 제조하기 위해 Cellulose acetate와 페놀수지에 대해 활성화제의 영향에 따른 비표면적의 변화를 분석하였으며, 그 결과는 Table 3과 같다. 활성화제는 TGA 분석결과 중량 감량이 가장 적게 나타난 활성화제 ZnCl2 10 wt.%, KOH 10 wt.%를 대상으로 하였으며, 이들에 의한 Cellulose acetate와 페놀수지에 대한 활성화물의 비표면적 변화를 조사하였다.

Table 3. Surface area of cellulose acetate and phenolic resin according to activation reagent

 실험 결과 활성화제 0 wt.% 대비하여 중량이 ZnCl2 10 wt.%는 Cellulose acetate에서 28.1%, 페놀수지에서 48.7% 증가시켰고, 활성화제 KOH 10 wt.%는 Cellulose acetate는 24.6%, 페놀수지는 37.1% 증가시키는 것으로 나타났다. KOH가 ZnCl2보다 중량 감소가 낮은 반면 BET는 낮게 나타났으며, 페놀수지보다는 Cellulose acetate의 경우가 비표면적이 높은 것을 알 수 있었다. 활성화제 처리후 활성탄소섬유복합체의 비표면적은 활성탄 등 다른 흡착제와 비교할 때, 비슷한 수준으로 충분히 유용한 정도로 판단되었으며, 추후 상업화 시 물리적인 열처리 등을 통해 강도의 저하없이 미세세공과 비표면적을 더욱 발달시킬 수 있을 것으로 기대되었다.

3. 활성화제와 활성화 조건에 따른 아이오딘 흡착력 변화

 활성탄소섬유복합체에 대한 성능시험의 하나로 아이오딘 흡착력을 측정하였다. 흡착제는 디지털현미경 관찰 결과로부터 지지체인 스테인레스 스틸망에 대한 코팅상태가 가장 양호한 Cellulose acetate 2 wt.%와 페놀수지 10 wt.% 혼합액으로부터 침지법으로 제조한 활성탄소섬유복합체를 사용하였다. 실험 변수로 활성화 온도, 활성화제의 종류와 농도를 변화시켰으며, 활성화 온도범위는 400 ~ 750℃, 활성화제 종류는 ZnCl2, KOH, H3PO4, Na2CO3 4가지에 대하여 각각의 농도범위를 5 ~ 20wt.%로 변화시켜 활성탄소섬유복합체에 대한 아이오딘 흡착력을 측정하였으며, 그 결과를 Fig. 7에 제시하였다.

Fig. 7. Iodine number of active carbon fiber adsorbent activated with (a) ZnCl2, (b) KOH, (c) H3PO4, and (d) Na2CO3.

3.1. 염화아연(ZnCl₂)의 경우

 활성화제로 ZnCl2를 사용하여 섬유복합체의 탄화 및 활성화 반응시 온도와 활성화제 농도 변화에 따른 아이오딘 흡착력 실험 결과는 Fig. 7(a)와 같다. 온도별 아이오딘 흡착력은 400℃일 때 416 ~ 522 mg/g, 500℃에서 426 ~ 582 mg/g, 600℃에서 826 ~ 907 mg/g으로 증가하였으며, 700℃에서 972 ~ 1,117 mg/g으로 나타나 750℃의 경우(990 ~ 1,096 mg/g)와 유사하였다.

 ZnCl2 농도별 아이오딘 흡착력은 농도가 높을수록 활성탄소섬유복합체의 아이오딘 흡착력이 점차 증가하는 경향을 보이다가 15% 이상에서 더 이상 높아지지 않았다. 따라서 Cellulose acetate와 페놀수지 복합체로부터 흡착제인 활성탄소섬유복합체를 제조하기 위해 활성화제로 ZnCl2를 사용할 경우 최적 탄화 온도는 700℃였으며, 최적 농도는 15 wt.%임을 알 수 있다. 한편, 아이오딘 흡착력을 수처리제로서의 활성탄 기준(950mg/g)13)과 비교할 때, 충분히 유용한 흡착능을 가짐을 알 수 있다.

3.2. 수산화칼륨(KOH)의 경우

 활성화제로 KOH를 사용하여 Cellulose acetate와 페놀수지 혼합액을 담지한 섬유복합체의 탄화 및 활성화를 통한 활성탄소섬유복합체 흡착제 제조시 아이오딘 흡착력으로 탄화 및 활성화 온도와 최적 KOH 농도와의 관계를 규명하기 위한 실험 결과는 Fig. 7(b)와 같다.

 탄화 및 활성화 온도와 활성탄소섬유복합체의 아이오딘 흡착력과의 관계는 아이오딘 흡착력이 400℃에서 530 ~ 586mg/g, 500℃에서 547 ~ 711 mg/g, 600℃에서 753 ~ 942 mg/g, 700℃에서 880 ~ 1,049 mg/g으로 높아지다가 750℃에서 987 ~ 1,183 mg/g으로 나타나 온도가 증가할수록 아이오딘 흡착력도 증가함을 알 수 있다. KOH 농도와 활성섬유복합체의 아이오딘 흡착력의 관계는 20 wt.%일 때 가장 큰 값을 나타냄으로서 KOH를 활성화제로 사용할 경우 최적 탄화온도는 750℃였으며, 최적 농도는 15 wt.%임을 알 수 있다.

3.3. 인산(H₃PO₄)의 경우

 활성화제로 인산을 사용하여 탄화 및 활성화 온도와 활성화제 농도별 변화에 따른 활성탄소섬유복합체의 아이오딘 흡착력 실험 결과는 Fig. 7(c)와 같다. 활성화 온도 400℃에서 295 ~ 357 mg/g, 500℃에서 308 ~ 387 mg/g, 600℃에서 335 ~ 450mg/g, 700℃에서 366 ~ 476 mg/g, 750℃에서 402 ~ 504 mg/g으로 나타나 역시 온도가 증가할수록 아이오딘 흡착력도 증가하는 경향을 나타냈다. 또한, 인산 농도는 20 wt.% 일 때 가장 큰 값을 나타냄으로써 인산을 활성화제로 사용할 경우 탄화 및 활성화 온도는 750℃, 활성화제 농도는 20 wt.%가 최적임을 알 수 있었다. 그러나 ZnCl2와 KOH에 비해 상당히 낮은 아이오딘 흡착력을 나타냈으며, 수처리제로서의 활성탄 기준(950 mg/g)과 비교할 때에도 기준에 미달되는 흡착능을 가짐을 알 수 있다.

3.4. 탄산나트륨(Na₂CO₃)의 경우

 활성화제로 Na2CO3를 사용하여 탄화 및 활성화한 활성탄소섬유복합체의 아이오딘 흡착력과 활성화 온도 및 활성화제 농도의 관계는 Fig. 7(d)와 같다. 활성화 온도 400℃에서 280 ~ 353 mg/g, 500℃에서 303 ~ 382 mg/g, 600℃에서 329 ~ 492 mg/g, 700℃에서 356 ~ 521 mg/g, 750℃에서 397 ~ 545 mg/g으로 나타나 역시 온도가 증가할수록 아이오딘 흡착력도 증가하는 경향을 나타냈다.

 또한, Na2CO3 농도와 아이오딘 흡착력의 관계에서 15 wt.%일 때 가장 높은 아이오딘 흡착력을 나타냄으로써 Na2CO3을 활성화제로 사용할 경우 탄화 및 활성화 온도는 750℃, 활성화제 농도는 15 wt.%가 최적임을 알 수 있었다. 그러나 ZnCl2와 KOH에 비해 활성화제 인산의 경우와 마찬가지로 상당히 낮은 아이오딘 흡착력 결과를 나타냈다.

3.5. 활성화제별 아이오딘 흡착력 비교

 Cellulose acetate와 페놀수지 혼합액으로부터 활성탄소섬유복합체를 제조하기 위해 활성화제로 ZnCl2, KOH, H3PO4, Na2CO3의 농도를 각각 다르게 하여 400 ~ 750℃의 온도에서 탄화와 활성화를 반응시키고 흡착제로서의 성능을 평가하기 위해 각각에 대한 아이오딘 흡착력을 실험한 결과 탄화 및 활성화 온도는 ZnCl2를 제외하고는 모두 750℃일 때 아이오딘 흡착력이 가장 높았으며, 활성화제는 모두 농도 15 wt.%일 때 가장 높게 나타났다. Fig. 8은 750℃에서 탄화 및 활성화시켜 제조한 활성탄소섬유복합체의 활성화제별 최대 아이오딘 흡착력을 비교하여 나타낸 것으로 가장 높은 아이오딘 흡착력은 15 wt.% KOH를 사용하여 750℃에서 탄화 및 활성화시킨 경우로 Cellulose acetate와 페놀수지의 경우 산 보다는 알칼리가 활성화 효과가 높음을 알 수 있다. 또한, 활성화제별 아이오딘 흡착력은 750℃ 기준으로 KOH > ZnCl2>Na2CO3 > H3PO4 순으로 나타났다.

Fig. 8. Comparison of iodine numbers according to activation reagent at 750℃.

4. 활성탄소섬유복합체 흡착제의 특성 분석

 Cellulose acetate와 페놀수지의 스테인레스 스틸망 부착상태와 표면상태를 디지털현미경과 SEM을 이용하여 관측하였다. Fig. 9는 활성화 온도 700℃에서 60분간 활성화된 활성탄소섬유복합체에서 200배 확대 관찰된 디지털현미경 관찰 사진들이다. (a)는 Cellulose acetate 2 wt.%, 페놀수지 10 wt.%일 때이며, 전체적으로 스테인레스 스틸망에 균일하게 활성탄소막이 코팅된 형태를 보였다. 또한, (b)는 Cellulose acetate 4 wt.%, 페놀수지 20 wt.%일 때이며, 금속망에 코팅된 활성탄소량이 너무 과다하여 망에서 활성탄소막이 탈리된 모습이 관찰되었다.

Fig. 9. The digital photomicrographs of the surface of ACF (ZnCl2 10 wt.%, × 200).

 Fig. 10은 700℃에서 Cellulose acetate 2 wt.%, 페놀수지 10 wt.%를 활성화제로 활성화 시킨 SEM 사진이다. (a)와 (b)는 ZnCl2로 활성화시킨 활성탄소섬유복합체의 표면을 5,000배 확대한 사진으로, 활성화제 ZnCl2의 농도가 5 wt.%보다 10 wt.%에서 더욱 세밀한 공극이 발달한 것으로 보아 5 wt.%에서는 활성화시키는데 충분하지 않은 것을 알 수 있었다. 또한, 활성화제 KOH 역시 (c) 5 wt.%일 때 보다 (d) 10 wt.%에서 더 미세공극이 발달했음을 알 수 있었다. Fig. 11은 스테인레스스틸망에 Cellulose acetate 2 wt.%, 페놀수지 10 wt.% 혼합액을 코팅하고 각각 (a) ZnCl2 10wt.%, (b) KOH 10 wt.%로 활성화시킨 활성탄소섬유복합체의 표면을 20,000배 확대한 사진으로 미세공극들이 잘 발달한 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 10. The SEM photomicrographs of the surface of ACF (CA 2 wt.% + PR 10 wt.%, × 5,000).

Fig. 11. The SEM photomicrographs of the surface of ACF (CA 2 wt.% + PR 10 wt.%, × 20,000).

IV. 결 론

 Cellulose acetate와 페놀수지를 탄소원으로 하는 탄소섬유물질를 이용하여 흡착제로서 활성탄소섬유복합체를 개발하고자 하였다. 두 탄소원을 스테인레스스틸망 지지체에 코팅하기 위해 최적 혼합비율을 선정하였고, 선정된 탄소섬유복합체물을 대상으로 탄화 및 활성화 온도, 활성화제의 종류와 농도 등에 따른 아이오딘 흡착능 등 다양한 실험을 통해 새로운 제조 방법과 최적 조건을 제시하였다.

 연구결과, Cellulose acetate와 페놀수지 혼합액을 스테인레스 스틸망에 코팅한 결과 코팅상태가 균일하고 두께가 가장 적당한 혼합 비율은 Cellulose acetate 2 wt.%와 페놀수지 10 wt.%로 나타났다. 또한 흡착제 성능 평가를 위해 탄화 온도 및 활성화제 농도별에 따른 아이오딘 흡착력을 측정한 결과 KOH > ZnCl2 > Na2CO3 > H3PO4 순으로 나타났으며, 활성화 온도가 높을수록 아이오딘 흡착력이 높았다. 활성화 최적 온도는 ZnCl2는 700℃, KOH는 750℃로 나타났으며, 활성화제 농도는 모두 15 wt.%에서 가장 높았으며, 이때 아이오딘 흡착력은 각각 1,117 mg/g, 1,183 mg/g이었다. 제조한 흡착제에서 Cellulose acetate와 페놀수지의 스테인레스스틸망 부착상태와 표면상태는 디지털현미경과 SEM을 이용하여 확인하였다.

 이상의 결과로부터 개발한 Cellulose acetate와 페놀수지를 탄소원으로 이용한 활성탄소섬유 흡착제는 유용한 흡착제로 활용될 수 있을 것으로 기대되었다.

사 사

 이 논문은 2012년도 충북대학교 교내학술연구비의 지원을 받아 수행한 연구임

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