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ISSN : 2093-2332(Print)
ISSN : 2287-5638(Online)
Journal of Korea Society of Waste Management Vol.30 No.6 pp.520-528
DOI : https://doi.org/10.9786/kswm.2013.30.6.520

Photoresist Stripper 폐액으로부터 감압 증류에 의한 1-hydroxyethylpiperazine와 methyl diglycol 회수

김재경, 박명준*, 이문용**, 구기갑
서강대학교 화공생명공학과, *(주)코렉스, **영남대학교 화학공학부

Recovery of 1-hydroxyethylpiperazine and Methyl Diglycol from a Waste Photoresist Stripper by Vacuum Distillation

Kee-Kahb Koo, Jae-Kyeong Kim, Myung-Jun Park*, Moonyong Lee**
Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Sogang University
*Korex Co.
**School of Chemical Engineering, Yeungnam University
(Received 25 March 2013 : Accepted 22 June 2013)

Abstract

For the reclamation of HEP (1-hydroxyethylpiperazine) and MDG (methyl diglycol) from waste photoresist stripper,lab-scale experiments with a packed bed vacuum column were carried out. Purity of recovered solution mixture ofHEP and MDG was measured to be 99.3% and recovery yield was to be 65%. Those results confirm that some organicsolvents reclaimed from waste PR stripper satisfies the product specification required for the formulation of photoresiststripper.

30-6(02).pdf713.8KB

I. 서 론

 최근 전자 산업의 슬림화, 고해상도화, 경량화, LCD 패널의 대형화가 진행됨에 따라 TFT-LCD(Thin Flat Transistor-Liquid Crystal Display) 등 관련 제품의 제조물량과 이들 제조 공정에서 배출되는 폐기물 및 소요되는 화학소재의 양도 급속히 증가되고 있다1-4). TFTLCD패널 제조용 케미컬은 액정, etchant, PR(photoresist), PR stripper, PR developer, thinner, PR cleaner, PR rinser, color resist, overcoat, photo-spacer 등 매우 다양한 용도로 이용된다. 3세대 LCD 패널에서 7세대 LCD 패널까지 기판의 면적이 대략 12배 정도 넓어지면서 소요되는 PR stripper의 양은 6배 정도 증가되었다5). 5세대 TFT-LCD 패널 제조 공정의 경우 PR 도포와 박리 공정에서 각각 42%, 9% 정도의 기체상 유기오염 물질이 발생되고 있으며, TFT-LCD array 제조공정에서 SF6, HF, HCl, NF3 등 산성 기체 오염 물질은 약 60% 정도 발생되고 있다. 기체상 오염 물질의 발생량을 고려했을 때 PR 박리 공정과 식각 공정에서 전체 TFT-LCD 공정의 50 ~ 60% 정도가 발생되는 것으로 판단되며 이중 PR stripper는 약 10% 정도로 추정된다5).

 PR stripper는 TFT-LCD array 기판 제조 공정 중 노광(UV exposure)과 현상(developing)에 의한 게이트 패턴 형성, 금속 박막의 식각 후 남아 있는 PR, 잔류이물질, 변성 물질을 용해하여 제거하는 화학 소재로 지방족 아민, 비양성자성 극성용매, 양성자성 극성용매 등 유기 용제와 첨가제로 구성되어 있다6-7). PR 박리공정을 거친 PR stripper 폐액은 유기 용제와 함께 PR에서 유래된 변성 불용성 물질(노광된 PR), 노광되지 않은 PR, 광활성 물질(photoactive compound), 전극 형성 또는 기판 회로 공정에서 용출된 금속 성분(Al, Cu, K, Ni, Mg 등)을 포함한다. PR stripper 폐액에 포함된 불용성 PR 물질은 TFT-LCD 공정에서 Novolac 계열 고분자 화합물과 광활성 물질인 DNQ(diazonaphthoquinone)유도체 계열 positive PR(주로, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride)에서 유래된다8).

 한편, 편광 필름, 액정, 유리 기판, PR과 같은 부품 및 소재가 차지하는 원가는 대략 TFT-LCD 모듈가격의 60 ~ 70% 정도이다. 특히 TFT-LCD 모듈이 LCD 패널, 구동 회로, BLU(back-light unit)로 구성되어 있으며 공정 손실, 감가상각비, 인건비, 기타 비용을 제외하면 LCD 구동 회로가 차지하는 원가 비중은 모듈에서 대략 33% 정도를 차지하고 있다9). PR stripper는 TFT-LCD 구동 회로의 핵심 부분인 전극 회로 형성에 이용되는 중요 프로세스 케미컬로 단일 화학 소재로써 TFT-LCD 산업에서 적지 않은 비중을 차지하고 있다. 그러나 TFT-LCD 모듈 제조 공정에서 배출된 폐 PR stripper는 대부분 위탁 폐기물 처리 업체에 의해서 소각 처분되고 있다8). PR stripper를 구성하는 n-butyl acetate, isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate의 자동발화온도(autoignition temperature)를 고려했을 때 열분해 온도는 686 ~ 825oC이므로 소각 온도는 적어도 700oC 정도의 고온이 요구된다5).

 최근 평판디스플레이 산업에서 LCD TV와 모니터의 대형화 추세와 저전력화, 슬림화에 따른 미세 회선 구현으로 인해 stripper 폐액의 대량 발생, 소각 과정에서 지구온난화를 일으키는 CO2 발생과 대량의 연료사용, 회선 보호와 미세 가공에 따른 고가의 유기 용제사용 등을 이유로 PR stripper 폐액의 재생이 요구되고 있고, 증류, 흡착, 분리막, 용융 결정화, 흡착, 동결 농축, 광분해 등의 회수 방법이 연구되고 있다8,10-15).

분리막에 의한 PR stripper 폐액의 재생은 PR stripper 폐액에 존재하는 불용성 성분, 금속 이온, 수분의 제거율은 분리막의 분자량(400 ~ 800 g/mol), 공극 크기, 극성에 달려있다. 분리막은 투과 압력에 충분히 견딜 수 있는 분리막 강도와 매우 낮은 잔류 PR 농도가 요구되므로 단위 시간당 고농도 PR stripper 폐액의 처리 기술로서 한계를 지니고 있지만 최근 들어 수분 제거와 monoethanolamine, triethanolamine 등 일부 유기용제의 재생 공정에 적용되고 있다10). 용융 결정화는 dimethyl sulfoxide/monoethanolamine 혼합물11), 동결농축은 isopropyl alcohol, N,N-dimethylacetamide, ethyl acetate, N-methylformamide의 수분 제거12), 광분해는 PR 제거13), 흡착은 N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, isopropyl alcohol의 수분 제거에 응용되고 있다. 흡착은 n-propyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether, isopropyl alcohol 등 유기 용제의 재생에 활용될 수 있는데, 이유는 흡착된 유기 용제의 탈착에 이용되는 과열 수증기와 유사한 끓는점 때문이다14). 그러나 이들 화합물은 물과 공비를 형성하며 2차적인 탈수 처리가 요구된다. 증류는 감압, 반응, 추출 등 다양한 단위 공정과의 복합화 공정 형태로 또는 무기염 첨가, 오존 처리를 결합하여 PR stripper 폐액에서 PR 변성 화합물을 제거하고 저비점 유기 용제, 고비점 유기용제 순으로 분리하여 최종적으로 원래의 PR stripper 조성물로 재활용하고자 할 때 이용된다15).

 현재 국내에서 증류공정에 의한 PR stripper 폐액의 재생 연구는 환경오염 저감, LCD 패널 제조 공정의 원가 절감 측면에서 지속적으로 요구되고 있지만, 증류에 의한 PR stripper의 재생 과정에서 조작 변수 영향, 재생된 유기 용제에 대한 분석 등 정량적인 연구 보고는 많지 않은 실정이다. 본 논문은 감압 증류에 의하여 TFT-LCD 어레이 기판 제조 공정에서 배출되는 PR stripper 폐액으로부터 HEP(1-hydroxyethylpiperazine)와 MDG(methyl diglycol) 혼합물의 회수에 대한 기초연구 결과이다.

II. 실험 방법

1. 실험 재료

 국내 TFT-LCD 모듈 제조사로부터 PR stripper 폐액을 6개월에 걸쳐 수집하여 분석한 결과 폐액은 MDG(methyl diglycol), HEP(1-hydroxyethylpiperazine), IPA(isopropyl alcohol), MIPA(monoisopropanol amine), NMF(N-methylformamide) 등으로 구성되어 있고, 그 평균 조성과 수분 함량을 Table 1에 나타내었다. Table 1의 미지 성분은 유기용제와 PR에서 유래된 변성성분 등으로 추정된다.

Table 1. Composition (wt%) of waste PR stripper

 증류 공정 전처리로 PR stripper 폐액에서 부유 불용성분과 산성/염기성 성분을 제거하기 위하여 여과 및 침전 처리를 수행하였다. 경과 시간에 따라 실온에서 용기 하부에 침적된 물질은 PTFE 재질의 membrane 여과지(0.47 μm, Advantec MFS, Inc.)로 제거되었다. 잔류물의 무게는 여과 전 여과지의 무게와 여과 후 건조한 여과지의 무게 차이로 칭량되었다. 침전물의 양은 12시간 방치 후 0.3wt%, 24시간 방치 후 약 0.9wt%이었고 24시간 이후에는 큰 변화가 없었다. 그러므로 본 실험에서는 PR stripper 폐액에 대한 침전물 제거 시간을 24시간으로 고정하였다.

2. 실험 장치

Fig. 1은 본 연구에서 PR stripper 폐액의 재생에 이용된 감압 증류장치(B/R Instrument Co., Model: B/R 9600 packed column distillation system)이다. 증류 컬럼의 내부 표면은 은도금 처리되어 있어 외부와의 열교환이 차단된다. 증류 칼럼의 지름과 높이는 각각 약 0.015 m와 1.06 m이다. 증류 칼럼의 충전물(packing material)은 리본 형태의 Propak(지름 0.6 cm, 길이 0.6 cm)이며 15단 기준(증류 칼럼 높이 40 cm)으로 약 362,500개의 충전물이 충전된다. 증류 칼럼의 내부는 진공 감압을 위한 압력 조절 시스템, 증류된 기상 상태의 성분을 응축시켜 액상으로 회수하기 위한 응축기, 항온 시스템, 충전탑으로 구성되어 있다. PR stripper 폐액 및 증류에 의해 회수된 유기 용제의 순도는 HP-5 column과 FID가 장착된 기체 크로마토그래피(Younglin Scientific Co., Acme 6000)로 분석되었다. FID 온도는 320oC, Injection 온도는 150oC, 온도 프로그램은 초기 80oC에서 200oC까지 분당 10oC로 승온 후, 10분간 유지되도록 하였다. 운반 기체는 헬륨(Daesung Gas Industries Co., Ltd, 99.9999%)이 이용되었다. 수분 함량은 ASTM D 1364-64 방법을 사용하여 Karl Fisher Titrator(GRS Instruments, GRS2000)로 분석하였다. 금속성분은 ICP-Mass Spectrometer(Perkin-Elmer, Elan 9000)로 분석하였다. APHA-Hazen Color scale은 ASTM D 1209-69 시험법에 의하여 Colorimeter(Nippon Denshoku Industries, Co., Ltd, OME-2000)로 측정하였다.

Fig. 1. A distillation apparatus used in this work.

III. 실험 결과 및 고찰

1. PR stripper로 부터 회수 대상 유기 용제의 선정

 TFT-LCD array 기판 제조 공정에서 PR stripper의 가장 중요한 역할은 식각 후 현상된 PR을 완전히 용해또는 박리하여 제거하는 것이다. 그러므로, PR stripper을 구성하는 유기 용제와 노광되지 않은 PR 또는 현상과정에서 생성된 변성 PR과 유기 용제간의 상호 작용을 분석해 봄으로써 본 연구의 PR stripper 재생 공정에서 중요하게 고려될 수 있는 유기 용제와 이에 대한 정보를 획득할 수 있다. Novolac은 PR의 모델 화합물로 이용되었다. Table 2는 PR stripper를 구성하는 유기용제, DNQ dimer, 노광된 PR, 노광되지 않은 Novolac 에 대한 Hansen 용해도 매개변수(Hansen solubility parameter)를 나타낸 것이다8,16-17).

Table 2. Hansen solubility parameters of the unexposed photoresist, DNQ dimer, exposed photoresist and organic sol

 Hansen은 식 (1)과 같은 극성, 비극성, 수소 결합에 의한 상호 작용이 모두 포함된 용해도 매개변수를 도입하였다16).

 식 (1)에서 δd는 비극성 용해도 매개변수(dispersion bonding contribution), δp는 극성 용해도 매개변수(polar bonding distribution), δh는 수소 결합 용해도 매개변수(hydrogen bonding distribution)이다. 각각의 용해도 매개변수는 화합물을 구성하는 화학 구조 또는 물성 (예를 들면, 유전 상수, 굴절률 등)으로부터 계산된다. HEP를 제외한 유기 용제의 용해도 매개변수는 Hansen의 결과를 인용하였다16). H2O, NMF를 제외하고 δp는 유기 용제 사이에서 큰 차이를 보이지 않았다. δh는 MIPA가 가장 낮았으며 H2O가 가장 큰 값을 갖고있다. MIPA의 개별적인 solubility parameter와 Novolac과 DNQ의 용해도 매개 변수는 큰 차이가 없으므로 PR stripping에서 중요한 유기 용제로 판단된다. HEP의 용해도 매개변수는 분자식으로부터 Van Krevelen-Hoftyzer 법으로 계산하였다17).

 Van Krevelen과 유사하게 Hansen은 화합물의 증기압, 밀도, 기화열로부터 고분자와 유기 용제간의 상호혼합 가능성을 판별하기 위하여 식 (2)로 표현되는 용해도 매개변수 거리(Ra, radius of the Hansen solubility sphere)를 정의하였다.

 

 여기서, i와 j는 유기 용제 또는 PR이다. 또한, 유기 용제와 고분자의 상호 작용 정도를 거리로 표현한 상호작용 반지름(Ro, solubility parameter distance)과 함께 두 성분의 상대적인 에너지 차이를 표현하는 RED(relative energy difference)는 식 (3), 식 (4), 식 (5)와 같이 정의된다.

 

 

 

 여기서, Di, j 는 Van Krevelen 등이 두 성분의 혼합 가능성을 정량화하기 위해 제시한 Δδ와 유사하다. 두 성분의 용해도 매개변수 차이가 작을수록 혼합될 가능성이 높다. RED 값이 1보다 클 경우, 두 성분의 에너지 차이가 없으므로 혼합될 가능성이 낮아진다. RED 값이 1 근처일 경우, 두 성분은 혼합되거나 혼합되지 않거나 경계 지점 임을 의미한다. RED 값이 1보다 작을 경우 두 성분은 혼합된다16).

 Table 3은 노광되지 않은 Novolac, DNQ dimer, 노광된 Novolac과 PR stripper의 유기 용제간의 RED 값을 나타낸 것이다. 계산 결과로부터 RED값이 1 이하이므로 모든 유기 용제와 수분은 노광에 관계없이 Novolac, DNQ를 용해한다. Novolac 또는 DNQ에 대한 용해력은 MIPA>MDG~HEP > IPA 순서로 보이며 이는 전술한 바와 일치한다. 또, Kim et al.8)의 연구결과에서 알 수 있듯이 MDG는 BDG와 동일한 glycol ether 계열의 다가 알코올이고 아민 성분 또한 DNQ 또는 Novolac에 대한 높은 용해력을 보였다. 그러므로 PR stripper에서 유기 용제의 회수 성분은 PR에 대한 용해력을 고려했을 때 MIPA, MDG, HEP 등이 바람직하다.

Table 3. Relative energy differences (RED), radius of the Hansen solubility sphere (Ra), solubility parameter distance (Ro) for the unexposed photoresist, DNQ dimer, exposed photoresist and organic solvents

2. PR stripper 성분 유기 용제들의 증기압 예측

 일반적으로 유기 화합물의 증기압은 비교적 오차와 편차가 적은 것으로 알려진 Marerro-Pardillo 식으로 예측되는 임계 온도(critical temperature, Tc)와 William-Jasperson 식에서 예측되는 임계 압력(critical pressure, Pc)으로부터 추정된다18). 본 연구에서 PR stripper 폐액을 구성하는 유기 용제의 증기압을 예측하기 위해 Marerro-Pardillo 식과 William-Jasperson 식으로부터 IPA와 H2O를 대상으로 끓는점을 예측한 결과 실제 문헌에서 보고된 값 사이에 38%의 평균 절대 오차(mean absolute error, MAS)를 보였다. 반면, Sastri & Rao 식 (식 6)에서 추정된 끓는점과 문헌값의 평균절대 오차는 4.7%이었다. 평균 절대 오차에서 큰 차이를 보인 것은 Marerro-Padrillo 식과 William-Jasperson식으로 추정된 임계 온도(critical temperature, Tc)와 임계 압력(critical pressure, Pc)이 부정확하기 때문이다. 그러므로 본 연구에서는 증기압이 잘 알려져 있는 IPA와 H2O를 제외하고 MIPA, NMF, MDG, HEP를 대상으로 비점 이하에서 Sastri & Rao 식을 이용하여 증기압을 예측하였다.

 

 여기서, Tb는 유기 용제의 끓는점(K)이다18).

 본 연구에서 PR stripper 폐액을 구성하는 유기 용제성분에서 IPA와 H2O의 증기압은 문헌으로부터 제시된 값이다19-21). Fig. 2는 온도 범위 20oC ~ 120oC에서 PR stripper를 구성하는 유기 용제의 증기압을 나타낸 것이다. 유기 용제의 증기압은 1.7*10−3 ~ 1.2 atm의 범위에 있으며, IPA, H2O, MIPA, NMF, MDG, HEP 순으로 감소하였다.

Fig. 2. Vapor pressure of organic solvents with temperature.

 MDG와 HEP는 온도에 따른 증기압 추이에서 거의 차이가 없으므로 화합물 간 분리는 비교적 어려울 것으로 예상된다. 혼합물 간의 공비 형성, 분해 등 비이상성으로 인해서 증류에 적합한 온도와 압력 산출은 어렵지만, 증류 온도가 20 ~ 120oC 범위일 때 대체적인 혼합물간의 분리 순서는 공비 가능성을 배제하였을 경우 증기압이 높은 순서인 IPA, H2O, MIPA, NMF, MDG, HEP 순으로 분리될 것으로 추정된다. 증기압 차이로부터 증류 압력이 0.1 atm 이하로 유지될 경우 저비점 성분군인 IPA, H2O, MIPA과 NMF, MDG, HEP으로 구성되는 고비점 성분군의 분리가 예상된다. Fenske-Underwood-Gilland method에 따라 다성분계 혼합물에서 계의 전체 자유도는 공급물 유속, 공급물 조성, 공급물 quality, 최적 공급단 위치, 탑정 생산물에서 가장 휘발성이 높은 주 화합물 조성, 탑저 생산물에서 가장 휘발성이 낮은 주 화합물 조성, 환류비(reflux ratio), reflux quality로 결정되며 N+6이다. 여기서 N는 분리가 필요한 화합물 수이다. 미지의 자유도는 탑정 생산물 유속, 탑정 생산물 조성, 탑저 생산물 유속, 탑저 생산물 조성, 응축기에 공급되는 열, 보일러에 공급되는 열, 평형단 수, 공급단 위치이며 2N+6이다. 그러므로 계의 전체 자유도 (degree of freedom)가 분리되는 성분수보다 적으므로 증류 조작에서 모든 화합물의 조성은 정해질 수 없으며, 조성이 알려지는 다성분계 혼합물을 대표하는 두 화합물의 선정에 의해 다성분계 혼합물의 증류탑 조작과 설계가 이뤄진다22-25). 다성분계 혼합물을 대표하는 두 화합물을 주 성분(key component)라고 하며 두 화합물 중에서 휘발성이 높은 화합물은 light key, 휘발성이 낮은 화합물은 heavy key이다. N개 성분으로 구성된 혼합물에서 두 성분이 임의로 선정될 수 있지만, 끓는점이 높은 순서대로 배열되었을 때 두 개의 인접한 휘발성(끓는점)을 갖는 화합물이 각각 주 화합물로 선정된다. 증류 조작의 특성상 두 성분을 기준으로 light key 보다 휘발성이 높은 화합물(증기압이 높은 화합물)은 모두 탑정으로 이행되며 heavy key 보다 휘발성이 낮은 화합물(증기압이 낮은 화합물)은 모두 탑저로 이행된다. Fig. 2로부터 MIPA는 light key, NMF는 heavy key가 된다.

 Fig. 3은 온도 범위 20 ~ 80oC에서 유기 용제의 상대휘발도를 나타내며 Fig. 2의 온도별 증기압으로부터 계산된 결과이다. Raoult 법칙을 만족하는 이상 혼합물(ideal mixture)에 대해서 성분 i와 성분 j 사이의 상대휘발도는 식 (7)로 정의된다26).

Fig. 3. Relative volatility (α) of the organic solvents : ● αIPA/MIPA, ▲ αH2O/MIPA, ▼ αHEP/NMF, ■ αMDG/NMF, ◆ αMIIPA/NMF.

 

 여기서, 은 순수 성분 i와 j의 증기압이며 온도만의 함수이다.

 상대 휘발도가 1.05 이상 일 경우 일반적인 증류 조건에서 혼합물의 분리 가능성은 매우 높은 것으로 알려져 있다27). Fig. 3으로부터 상대휘발도가 대부분 1.05 이상이므로 일부 성분을 제외하고 light key 또는 heavy key 성분과 개별 유기 용제 성분의 효과적인 분리가 가능할 것으로 판단된다. 다른 성분의 경우 상대휘발도는 온도에 따라 큰 차이를 보이지 않지만, IPA와 MIPA의 경우 온도가 80oC일 때 상대 휘발도가 가장 큰 값으로 분리 가능성이 높으므로 본 연구에서 증류 온도는 80oC로 설정되었다. 상대휘발도 측면에서 PR stripper 폐액으로부터 IPA, H2O, HEP, MDG는 light key와 heavy key 성분과 단독으로 분리될 수 있지만 HEP와 MDG는 증기압이 유사하므로 혼합물로 분리될 가능성이 높으며 light key인 MIPA와 heavy key인 NMF는 저비점 혼합물로 분리될 가능성이 높다.

3. 증류에 의한 PR stripper 폐액의 재생

 본 연구에서는 침전에 의해서 불용 성분이 제거된PR stripper 폐액을 대상으로 감압 증류에 의한 고순도 stripping solution의 회수 가능성을 검토하였다. 충전층 증류탑에서 증류 온도(distillation flask 온도)와 압력은 H2O와 MIPA의 상대 휘발도가 가장 큰 온도인 80oC에서 light key인 MIPA의 증기압으로 설정되었다. 설정된 조건에서 MIPA 보다 높은 증기압을 보이는 저비점 성분은 고비점 성분으로부터 분리될 것으로 예상된다. 앞서 설정된 증류 조건에서 단수(theoretical plate number)와 환류비(reflux ratio)를 운전 변수로 선정하여 증류 조작이 수행되었다. HEP는 대기조건에서 아민 화합물의 특성상 CO2 흡수와 흡습, 식각 과정에서 용출되는 금속 이온, 고온 조건(140oC 이상))에서 고리화 반응에 의한 분해 가능성이 있다28). 그러므로 고온상압 증류 보다는 저온 진공 증류에 의한 회수 공정이 바람직하다. 증류탑을 순환하는 냉각수 온도는 5oC, 고비점 PR stripper가 저장되는 distillation flask 온도는 80oC, 응축기 온도는 45oC로 고정하였다. Fig. 4는 증류탑 단수를 10, 15, 30, 45로 변화시켰을 때, 저비점성분(low-boiling fraction)의 제거율을 나타낸 것이다. 그림으로부터 첫번째 저비점 제거를 위한 증류 조작시원래 포함된 저비점 성분의 78, 99, 93, 95% 정도가 탑정물로 제거되었다. 단수가 15일 때 저비점 성분이 제거된 1차 증류물(1st distillate)을 대상으로 잔류 수분과 2차 증류에 의한 저비점 성분의 제거 실험을 수행하였다. 증류탑 단수를 10, 15, 30, 45로 변화시켰을 때 저비점 성분의 81.5, 86.0, 99.9, 95.1%가 탑정물로 제거되었다. 그러므로 증류탑 단수가 30 이상일 경우 수분을 포함한 저비점 성분은 99.8% 이상 제거된다.

Fig. 4. Variation of low-boiling fraction removed from waste PR stripper with number of distillation plate.

 Fig. 5는 다른 증류 운전 조건을 Fig. 4에서와 같이 고정한 후, 증류탑 단수가 30일 때 환류비(reflux ratio)를 달리하여 저비점 성분의 제거율을 나타낸 것이다. 환류비가 5이상일 때 경우, 저비점 성분은 약 97% 이상 제거되었다. 이상의 실험 결과로부터 증류탑 단수와 환류비를 적절하게 조합될 경우 저비점 성분이 약 99% 이상 제거된 HEP/MDG 혼합 용액이 회수되었다.

Fig. 5. Variation of low-boiling fraction removed from waste PR stripper with reflux ratio.

 Fig. 6은 잔류 PR 함량에 따른 재생 PR stripper의 회수율을 나타낸 것이다. 선행 실험 조건과 동일한 증류 조건에서 PR 함량이 2%에서 10%로 증가함에 따라, 회수율는 65%에서 35%로 감소하였다. PR 함량에 따라 재생 용액의 양이 감소하는 이유는 잔류된 PR의 변성과 함께 distillation flask 벽면과 condenser 냉각 코일에서 침적 때문이다. 유기 용제의 증류에 의해 일정량의 유기 용제가 제거됨에 따라 distillation flask 내부에서 PR의 침적과 고점성화가 진행된다. 고분자의 특성상 유기 용제의 농도가 높아짐에 따라 swelling 또는 2차적인 분해에 의해 유기 용제는 PR과 함께 점성이 높은 물질로 변하게 된다. 변성 RP 침적이 시작될 경우 distillation flask 벽면에서 열전달 면적 감소와 유기용제의 물질 전달 면적도 감소되어 증류 공정 운전이 어려워질 수 있다. 그러므로 침전공정으로 제거되지 않은 PR 성분의 제거 방안도 연구되어야 할 것이다. 이상의 결과로부터 본 연구에 사용된 증류 장치에 의한 PR stripper의 최적 재생 조건을 Table 4에 정리하였다.

Fig. 6. Recovery yield of the distillate from the waste PR stripper with amount of PR.

Table 4. Optimum operating condition of the distillation unit for the reclamation of MDG and HEP mixture from waste PR stripper

 최적 증류 조건에서 회수된 PR stripper에 대한 수분함량, 금속 함량, 순도 분석을 실시하였다. Karl-Fisher분석에 의하여 재생 HEP/MDG 혼합 용액의 수분 함량은 0.7%이었다. APHA-Hazen scale에 따른 색도는 15이었다. Table 5는 재생 HEP/MDG 혼합 용액에서 불순물 원소의 함량을 나타낸 것이다. 불순물 원소의 전체 불순물량은 46 ppb이었다. Mg, K, Ca, Ni, Zn, Sn, Sb 등은 검출되지 않았다. 기체 크로마토그래피 분석에 의해 재생된 재생 HEP/MDG 혼합 용액의 순도는 99.3%이었으며, MDG/HEP 질량비는 1.128이었다. 이상의 결과로부터 감압 증류 장치에 의해 TFTLCD용 PR stripper 제조 용제로 수분 함량, 불순물 원소 함량, 순도, 색도를 만족하는 HEP/MDG 혼합물을 회수할 수 있음을 확인할 수 있었고, 현재 상업화 공정 개발을 위한 파일럿 규모 연구가 진행 중이다.

Table 5. ICP-MS analysis of the regenerated HEP/MDG mixture

IV. 결 론

 본 연구에서는 TFT-LCD 제조 공정에서 발생되는 PR stripper 폐액으로부터 충전층 column이 장착된 실험실 규모의 감압 증류장치를 이용하여 저비점 성분을 제거하고 PR stripper로 재활용할 수 있는 고순도 MDG와 HEP 혼합액을 회수하는 실험을 수행하였다. 증류 공정 변수에 따른 실험 결과로부터 다음과 같은 결론을 얻었다.

 1. Sastri & Rao 식에서 추산된 MIPA, NMF, MDG, HEP에 대한 포화 증기압과 문헌상의 IPA, H2O에 대한 포화 증기압 실험값, 상대 휘발도(relative volatility)로부터 증류 압력 0.1 atm, 증류 온도가 80oC 이상일 때 MIPA를 비롯한 수분이 포함된 저비점 불순물이 제거되어 MDG와 HEP가 혼합된 용액의 회수 가능성이 높게 예측되었다.

 2. 감압 증류 공정의 운전 변수들을 조합하여 최적화 실험을 수행한 결과 폐 PR stripper로부터 회수된 유기 용제(MDG와 HEP 혼합액)의 순도는 99.3%이며 수율은 65%이었다. 이때 최적 감압 증류 조건으로 증류탑 단수, 환류비, 증류 압력, PR 함량은 30, 5, 0.1 atm, 2% 이하였다.

 3. 최적 증류 조건에서 회수된 PR stripper에서 수분함량은 0.7%, APHA-Hazen color scale 15, 전체 불순물 원소 함량은 46 ppb로 TFT-LCD 공정용 PR stripper로 재활용될 수 있는 수준임을 확인하였다. 따라서 현재 파일럿 규모의 증류 실험에 대한 연구를 수행 중이다.

감사의 글

 본 논문은 환경부 글로벌탑 환경기술개발사업 중 폐금속유용자원재활용기술개발사업의 지원에 의하여 연구되었으며 이에 감사드립니다(과제번호: GT-11-C-01-130-0).

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