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ISSN : 2093-2332(Print)
ISSN : 2287-5638(Online)
Journal of Korea Society of Waste Management Vol.31 No.2 pp.211-217
DOI : https://doi.org/10.9786/kswm.2014.31.2.211

Precipitation and Separation Properties of the Phosphorus Extracted from Incinerated Sewage Sludge Ash by Sulfuric Acid

Dong-Min Lee, Young-Hak Song, Kyung-Min Baek, Yeon-Koo Jeong†
Kumoh National Institute of Technology, School of Civil and Environmental Engineering
Corresponding author: E-mail: jeongyk@kumoh.ac.kr; Tel : 054-478-7631
December 13, 2013 January 23, 2014 January 29, 2014

Abstract

Incinerated sewage sludge ash (ISSA) is regarded as a valuable resource having great potential for the recycling of phosphorus. The P content of ISSA is known as around 10% as a P. Therefore, this study was undertaken to investigate the precipitation and separation characteristics of phosphorus from the acid-extracted solution of ISSA. The incinerated sewage sludge ash was leached by 1 N sulfuric acid with solid/liquid ratio of 10 for 30 min. The extracted solution contained about 1.1% of P and other metals, Al, Fe, Ca and Mg, with over than 1,000 mg/L. Some heavy metals such as Cu, Pb and Cr are presented as impurities as well. Most of Al and Fe in the extracted solution were precipitated with P when titrating it to pH 3.6. The precipitated form were assumed to AlPO4, FePO4∙2H2O respectively, and Pb and Cr were precipitated in this stage as well. At this experiment, about 62.9% of the initial P was precipitated and removed from the solution. It was also find that all of the P extracted can not be recovered as a precipitate with a simple addition of NaOH, even though titrated to pH 11.6. The precipitated P also contained some impurities such as Al, Fe, and some heavy metals, which means that further researches are needed for the efficient separation and recovery of P from ISSA.


하수슬러지 소각재로부터 추출된 인의 침전 분리 특성

이 동민, 송 영학, 백 경민, 정 연구†
금오공과대학교 토목환경공학부

초록


    kumoh national university

    I.서 론

    인은 모든 생명체에 반드시 필요한 영양물질로 매장 량은 11번째로 많은 광물이다. 하지만 채굴 가능한 인 광물은 미국, 중국, 남아공, 모로코, 중동, 남아프리카 공화국 등 지역적으로 편중되어 있다. 인은 2000년 이 후부터 세계적으로 연 3%에 가까운 생산량 증가를 보 이고 있다. 현재와 같은 속도로 채굴이 지속된다면 경 제성을 가지고 있는 인 광산은 향후 70년 이내에 고갈 될 것으로 예측하고 있다1).

    이에 선진국에서는 오래 전부터 대체 인 자원의 발 굴 및 폐기되는 인의 재활용에 관심을 가져왔다. 특히 일본, 독일 스웨덴 등을 중심으로 하수슬러지에 포함된 인의 재활용에 관심을 가져 관련 기술 개발을 위한 연 구가 활발히 이루어지고 있다2-5). 또 하수슬러지 소각 재에는 중량기준으로 약 10% 내외의 인이 포함되어 있어 재활용 가치가 매우 큰 것으로 알려져 있다6-8).

    Schaum et al.(2005)4)에 따르면 하수슬러지 소각재로 부터 인을 추출하는 방법은 사용하는 추출액의 pH에 따라 산 추출법, 알칼리 추출법으로 구분할 수 있다. 산 추출법의 경우 소각재에 포함된 인의 90% 이상을 추출할 수 있으며, 알칼리 추출법은 인 추출율이 30% 이하로 낮은 대신 중금속 등의 용출이 적은 특징을 갖 는다. 산으로 추출된 인은 침전법, 이온교환법, 나노여 과, 액-액추출법, 양이온교환막 분리 등의 방법이 적용 될 수 있다.

    국내에서도 하수슬러지로부터 인을 회수하기 위한 기초연구가 진행된 바 있다9-10). 또 2012년 4월 현재 전국적으로 운영중인 하수슬러지 소각시설은 17개소이 며, 총 시설용량은 2,227 톤/일로 보고된 바 있다11). 이 로부터 발생되는 소각재에는 다량의 인이 포함되어 있 어 그 재활용 가치가 충분하다고 판단된다. 하수슬러지 소각재의 인을 추출하는 경우 중금속 등 유해물질이 포함될 수 있으므로 이를 분리, 정제할 수 있는 기술이 필요하며, 인은 고가의 자원이 아니기 때문에 추출, 회 수공정은 경제적 타당성이 있어야 한다.

    이에 본 연구는 하수슬러지 소각재로부터 추출된 인 을 불순물과 효과적으로 분리하여 순도 높은 인을 회 수하기 위한 기초 정보를 확보하는데 그 목적이 있다. 이에 따라 추출용액에 포함된 인을 비롯한 다양한 물 질의 pH에 따른 침전 특성을 조사하였으며, 이를 바탕 으로 CaCl2 등을 이용한 단계별 침전법에 의한 인의 침전, 분리 특성에 대해 조사하였다.

    II.실험재료 및 방법

    1.하수슬러지 소각재

    하수슬러지 소각재(Incinerated sewage sludge ash, ISSA)는 G시 공공하수처리시설의 슬러지 유동상 소각 로에서 발생하는 것을 사용하였다. 이 시설은 G시의 4 개 하수처리시설에서 발생하는 슬러지를 135 ton/d 정 도 처리하고 있다. 4개의 하수처리시설에는 질소, 인을 제거하기 위한 고도처리 공정이 설치되어 있다. XRF 분석에 의한 하수슬러지 소각재의 화학적 조성은 Table 1과 같다. 인은 P2O5 기준으로 건조 중량의 24.7% 정도 포함되어 있으며, SiO2, CaO, Al2O3 등이 다량 포함되어 있다.

    2.하수슬러지 소각재의 인 추출

    하수슬러지 소각재에 포함된 인은 1 N 황산으로 추 출하였으며, 추출조건은 선행연구를 통해 확립된 최적 조건을 이용하였다12). 즉 추출 조작은 L/S비(Leaching solution/Solid ratio, mL/g) 10 : 1, 혼합강도(G) 200 sec−1, 용출시간 30 min으로 진행되었다. Jar tester(Phipps & Birds, PB-700)를 사용하여 소각재 200 g과 1 N 황산 2 L를 혼합하여 인을 추출하였다. 추출 후 진공여과법 으로 고액을 분리한 다음 여액을 실험에 사용하였다.

    3.추출된 인의 침전 분리

    3.1.pH에 따른 침전 특성 조사

    황산으로 추출된 인을 효과적으로 분리, 회수하기 위하여 먼저 pH에 따른 인 및 공존 물질의 침전 특성 을 조사하였다. 침전 실험은 추출액 200 mL를 취한 다 음 0.5 N NaOH 용액으로 pH를 순차적으로 상승시키 면서 추출액의 인 및 금속의 농도를 조사하는 방식으 로 진행되었다. 즉, pH를 2.3, 2.5, 3.0, 4.6, 6.6, 9.0, 11.6으로 순차적으로 상승시키면서 용존된 물질의 농 도를 분석하여 각 물질의 침전 특성을 조사하였다. 모 든 실험은 침전물이 제거된 용액으로 진행하였다.

    3.2.단계별 침전실험의 효율 평가

    단계별 침전실험의 효율 평가는 선행된 pH에 따른 침전실험을 바탕으로 인을 중금속 등 다른 불순물과 효율적으로 분리, 회수하기 위하여 Table 2와 같이 진 행하였다. 황산 추출액 100 mL에 알칼리 용액 등을 주 입하여 미리 설정한 pH가 되면, 고액분리한 다음 여액 으로 다음 실험을 진행하였다. 또 단계별 실험의 pH 종료점은 효율적인 인 분리, 회수가 가능하도록 설정하 였으며, 추출된 인을 모두 회수하기 위해 CaCl2를 첨 가하였다.

    우선 1단계 실험에서는 1N NaOH 용액으로 pH 3.6 까지 적정하여 Al과 Fe이 인과 반응하여 침전될 수 있 도록 진행하였다. 즉, 대부분의 Al과 Fe이 침전되는 영 역인 pH 3.6까지 적정하였다. 2단계 실험은 1 N Na2CO3 용액을 이용하여 pH 9.0까지 적정하여 1단계에서 침전 되지 않은 중금속 등 불순물을 수산화물 또는 탄산염 으로 침전시켜 인과 분리할 목적으로 진행하였다. 3단 계 실험에서는 2단계 실험의 여액에 포함된 인을 Ca-P 화합물로 모두 침전시키기 위하여 1 N CaCl2 용액 40 mL를 주입하였다. 4단계 실험은 인을 회수한 다음 용액에 포함된 불순물을 추가적으로 제거하기 위하여 1 N NaOH 용액을 주입하여 pH를 12.0으로 높였다. 모 든 물질의 농도는 약품 첨가량을 반영하여 원액에서의 농도로 환산하였다.

    4.분석 방법

    인은 자외선-가시광선 분광광도계(HP, 8543)를 사용 하여 염화제일주석 환원법으로 분석하였으며, 중금속 등 금속의 농도는 ICP-OES(Varian, 720-ES)로 분석하 였다.

    III.실험결과 및 고찰

    1.하수슬러지 소각재의 황산 추출액의 특성

    1 N 황산으로 하수슬러지 소각재(Incinerated sewage sludge ash, ISSA)를 추출한 원액의 인을 비롯한 다양 한 물질의 농도는 Table 3과 같다. 이는 동일한 조건으 로 총 6회 분석한 결과를 정리한 것이다. 추출 후 용액 의 초기 pH는 1.4였으며, 인은 평균 11,600 mg/L 정도 로 나타났다. 그 외 Al 4,210 mg/L, Mg 1,560 mg/L, Ca 750 mg/L, Fe 740 mg/L, Cu 257 mg/L 등의 수준으 로 분석되어 중금속을 포함한 다양한 물질이 함께 추 출되는 것으로 나타났다. 이에 따라 다양한 공존물질이 있는 상태에서 인을 효율적으로 침전, 분리하기 위한 방안이 필요하였다.

    2.pH에 따른 침전 특성 조사

    2.1.인 침전

    하수슬러지 소각재의 황산 추출액에 포함된 약 10,500 mg/L 정도인 인은 Fig. 1과 같이 pH가 높아짐 에 따라 지속적으로 감소하였다. pH를 3.0까지 높이면 인은 급격히 제거되어 최초 양의 62.9% 정도가 침전되 었다. 그 후 pH를 11.6까지 적정하면 30% 정도의 인 이 추가로 제거되었으며, 최종적으로 잔류하는 인은 약 1,080 mg/L로 나타났다.

    pH 3.0까지의 낮은 pH 조건에서 많은 인이 침전되 는 결과를 보였다. 또 pH를 11.6까지 올려도 추출된 인이 완전히 침전되지 않았다는 것은 추출액에 포함된 물질만으로는 모든 인을 침전시킬 수 없음을 의미하였 다. 따라서 추출된 인을 모두 침전시키기 위해서는 인 과 반응할 수 있는 물질을 추가로 첨가할 필요가 있음 을 알 수 있었다.

    2.2.금속의 침전

    금속류의 침전 특성은 Fig. 2 ~ Fig. 3과 같다. Fe의 경우는 pH 2.3에서 대부분이 침전되었으며, Al은 pH 4.6까지 적정하면 대부분 침전되었다. 또 Mn도 pH 6.5 까지 적정하면 대부분이 제거되었다. pH 4.6까지의 Ca 침전율은 22.1%로 비교적 높지 않으나 그 후 급격히 침전되어 pH 9.0에서는 약 92%가 침전되었다. Mg도 대체로 Ca과 유사한 경향으로 침전되었으나 Ca보다 더 높은 pH에서 침전되었다.

    또 중금속인 Pb와 Cr은 pH 3.0 정도에서 대부분 침 전되었다. Cu, Zn, Cd는 pH 3.0까지는 제거율이 높지 않았으나 그 후 급격히 침전되어 pH 6.5에서는 대부분 이 제거되었다. 반면 Ni은 pH 4.6까지는 제거되지 않 았으나 그 후 제거되기 시작하여 pH 9.0에서는 대부분 이 침전되었다.

    이상의 결과를 Fig. 1의 인 침전과 비교하면 pH 3.0 까지 적정할 때 침전되는 인은 Al, Fe의 침전과 연관 성이 큰 것으로 판단된다. 왜냐하면 황산 추출원액의 Fe, Al 농도가 각각 533 mg/L, 3,980 mg/L 내외로 매 우 높았기 때문에 인 제거에 기여한 정도가 클 것으로 판단된다. 반면 같은 pH 영역에서 Pb와 Cr도 대부분 제거되지만 이들 물질의 추출원액의 농도는 각각 3.5 mg/L, 9.1 mg/L로 매우 낮아 인의 침전에 기여하는 정 도가 낮을 것으로 판단된다.

    또 pH 3.0에서 pH 11.6까지 인은 지속적으로 침전 되었으며, 이때 Ca, Mg, Cu, Cd, Zn 등도 함께 침전되 었다. 이러한 pH 영역에서의 인 침전은 주로 Ca 침전 과 연계되었을 것으로 추정된다. 일련의 과정에서 형성 된 인 침전물에는 다양한 중금속 침전물의 혼합된 상 태로 추후 이의 혼합을 억제할 수 있는 방안이 필요하 였다. 이에 따라 Table 2와 같은 단계별 침전실험을 수 립하였다.

    3.단계별 침전실험의 효율 평가

    3.1.인 침전

    단계별 침전 반응에 따른 인 농도 및 제거율은 Fig. 4와 같다. 인은 NaOH로 pH 3.6까지 적정한 1단계에서 약 58.3%가 제거되었으며, 탄산나트륨으로 pH 9까지 적정한 2단계에서 추가로 22.2%가 침전되어 2단계까 지의 실험에서 약 80.5%가 침전되었다. 마지막으로 3 단계에서 19.4%의 인이 추가로 침전되어 추출된 모든 인이 침전되었다.

    중금속을 침전시키기 위한 2단계 실험에서도 약 22.2%의 인이 침전된 것은 인과 중금속의 분리 침전이 효율적으로 진행되지 않았음을 의미한다. 또 3단계에서 침전된 인 19.4%는 CaCl2를 첨가하였기 때문으로 판단 된다. 이로써 pH별 실험에서 최종적으로 약 1,000 mg/ L 수준으로 잔류하던 인을 모두 침전시킬 수 있었다.

    3.2.금속의 침전

    금속의 단계별 침전 특성은 Fig. 5 ~ Fig. 6에 제시된 바와 같다. Al과 Fe은 처음 예상한 바와 같이 pH 3.6 까지 적정한 1단계에서 99.0% 이상의 높은 침전율을 보였다. Ca은 1단계에서는 침전되지 않았지만 2단계에 서 대부분인 82.0%가 침전되었다. 2단계에서 침전된 Ca는 주로 인과 결합하여 침전된 것으로 판단된다. Ca 의 경우 3단계에서 CaCl2를 첨가하였기 때문에 3단계 부터는 침전 효율을 평가하지 않았다. Mg도 1단계에 서는 침전되지 않았으며, 2, 3단계에서 각각 80.7%, 10.8%가 침전되었다. 따라서 1단계 실험의 최종 pH를 3.6으로 정함으로써 Ca, Mg의 침전을 억제할 수 있었 다. 하지만 Cr과 Pb는 pH별 실험에서와 같이 1단계에 서 90% 이상의 높은 침전율을 보였다.

    Ni은 1단계에서는 침전되지 않았으나, Na2CO3를 첨 가한 2단계에서 모두 침전되었다. Cu, Zn, Cd 등은 1, 2단계에서 모두 침전되었으며, 1단계보다는 2단계에서 더 많은 양이 침전되었다. Cu, Zn의 농도는 각각 249 mg/L, 117 mg/L로 다른 중금속에 비하여 높다. 또 4단 계에서 추가로 침전된 물질은 거의 없었으며, 이는 전 단계까지의 실험에서 추출된 물질이 대부분 침전되었 기 때문으로 판단된다.

    이상의 결과를 정리하면 1단계 실험에서 Al, Fe, Cr, Pb 등이 인과 동시에 침전되었으며, 2단계 침전에서도 Cu, Zn, Ni, Cd 등의 물질이 Ca-P 화합물과 함께 침전 되는 것으로 판단된다. 따라서 본 연구에서 계획한 단 계별 침전실험은 인의 분리 침전에 크게 효과적이지 못하며, 인을 효과적으로 분리 회수하기 위한 추가적인 연구가 필요한 것으로 판단된다. 또 NaCO3를 첨가하 여 중금속을 침전시키는 것은 NaOH 주입 시와 비교 할 때 큰 차이가 없는 것으로 판단되었다.

    Kaikake et al.(2009)13)의 계분 소각재로부터 인을 회 수하는 연구에서 pH 3.0까지 적정한 경우 Fe는 대부분 제거되는 반면 인은 7% 밖에 제거되지 않았다. 침전물 에 대한 XRD분석 결과 FePO4로 밝혀졌다. 그리고 pH 3.0 ~ 4.0에서는 Ca이 인과 반응하여 Ca는 약 72% 정도, 인은 약 84% 정도 제거되었으며, 침전물은 CaHPO4∙ 2H2O로 밝혀졌다. 인은 첨가한 알칼리와 반응하여 HPO42−로 전환되어 침전물을 형성하기 때문에 pH 증 가로 연결되지 않는다고 주장하였다. 또 낮은 pH조건 에서 많이 존재하는 H2PO42−가 반응하여 Ca(H2PO4)2 가 침전되지 않는 이유는 용해도가 CaHPO4∙2H2O에 비하여 매우 높기 때문이라고 하였다.

    Pettersson et al.(2008)14)은 평형관계를 이용해 이 론적으로 계산하면 pH 4.2 이하에서는 Fe와 인산염 (PO43−)이 반응하여 ferric phosphate(FePO4∙2H2O)가 침전되며, pH 4.2 ~ 6.0에서는 CaHAl(PO4)2가 침전된 다고 밝힌 바 있다. 또 Ca와 인산염이 반응하는 Hydroxyl apatite(Ca5(PO4)3OH)는 pH 6.0 이상에서 침 전된다고 하였다.

    또 Tchnobanoglous et al.(2004)15)은 하수 중 인을 Al, Fe로 침전, 제거하는 경우 기본적으로 각 물질은 인과 몰 비로 1 : 1로 반응하여 각각 AlPO4, FePO4로 침전된다고 하였다. 다만 하수에 포함된 다양한 물질 및 그 농도에 따라 몰 비로 1 : 1로 반응한다고 볼 수 없으므로 Al, Fe의 투입량은 실험을 통해 결정해야 한 다고 주장하였다.

    이상과 같은 기존 연구결과를 종합해보면 본 연구에 서도 주입된 알칼리에 의해 형성된 PO43−가 Fe3+와 반 응하여 FePO4∙2H2O가 침전된 것으로 추정된다. 또 ISSA 황산 추출액에는 평균 4,210 mg/L의 Al이 포함 되어 있으며, pH 3.6까지 적정한 1단계 침전에서 모두 제거되었다. Pettersson et al.(2008)14)의 연구결과와 달 리 본 연구의 1단계 침전은 pH 3.6까지 진행되었고 Ca도 제거되지 않았기 때문에 CaHAl(PO4)2는 형성되 지 않은 것으로 추정된다. 따라서 Al도 Fe와 마찬가지 로 알칼리 용액에 의해 순간적으로 형성된 PO43−와 반응하여 용해도가 낮은 AlPO4로 침전된 것으로 추정 된다.

    1단계 침전은 pH 3.6까지 진행되었기 때문에 PO43− 가 존재할 수 없는 영역이다. 하지만 적정 시 주입한 1 N NaOH 용액 때문에 높은 pH를 갖는 작은 부분이 생기고, 여기서 H3PO4는 PO43−로 전환될 수 있다. 이 렇게 생성된 PO43−가 Fe3+, Al3+와 반응하여 침전물을 형성하는 것으로 판단된다. 또 본 연구에서 이용한 ISSA 황산 추출액에는 다량의 Fe, Al이 포함되어 있어 Kaikake et al.(2009)13)의 연구와 달리 pH 3.6까지 적정 시 형성되는 침전물에는 Fe, Al 침전물이 혼재하는 문 제점이 있다.

    2단계 침전에서는 Ca, Mg가 주로 제거되었는데, Ca 는 인산염과 반응하여 Kaikake et al.(2009)13)의 연구결 과와 같이 CaHPO4∙2H2O로 침전되었을 것으로 추정 된다. 하지만 Na2CO3용액을 알칼리 물질로 주입하였 기 때문에 CaCO3으로도 침전되었을 가능성도 있다. 또 2단계 침전에서 대부분의 중금속이 인과 함께 침전 되는 문제점도 여전히 해결되지 않은 상태이다.

    결론적으로 ISSA의 황산 추출액으로부터 인을 효과 적으로 분리, 회수하기 위해서는 낮은 pH 영역에서 Al, Fe이 동시에 침전되는 것을 억제할 수 방안, 중금 속을 인과 분리 침전시키기 위한 방안 등에 대한 추가 적인 연구가 필요한 상황이다.

    IV.결 론

    이상과 같은 하수슬러지 소각재의 황산 추출액에 포함된 인의 침전, 분리 실험결과를 정리하면 다음과 같다.

    1. 황산 추출액의 pH를 NaOH로 단계적으로 높이는 경우 인은 pH 3까지 적정하면 전체의 62.9%가 침전되었으며, 이후 pH를 11.6까지 적정하면 30% 정도가 더 침전되었다. 또 pH를 11.6까지 높 여도 모든 인이 제거되지 않고, 1,000 mg/L 정도 의 인이 잔류하였다. 따라서 추출된 인을 모두 침 전시키기 위해서는 외부에서 화학물질을 추가해 야 함을 알 수 있었다.

    2. pH 3.6 이하의 산성조건에서는 인과 함께 Al, Fe 가 침전되었으며, 인은 FePO4∙2H2O, AlPO4로 침 전되는 것으로 판단되었다. Ca은 pH 3.6 이하에 서는 인과 함께 거의 침전되지 않았으며, 이후 pH 9.0까지 적정하면 인과 결합하여 침전되는 것 으로 나타났다. 따라서 추출된 인을 Ca 화합물로 침전, 분리하기 위해서는 낮은 pH 영역에서 유발 되는 Al, Fe과의 침전을 킬레이트제 등을 통해 억 제하는 것이 필요하다고 생각된다.

    3. Pb, Cr은 pH 3.0 정도에서 대부분 침전되었으며, Cu, Zn, Cd는 pH 3.0에서 pH 6.5까지 적정 시 대 부분 제거되었다. 따라서 이러한 중금속을 인과 효과적으로 분리, 침전시킬 수 있는 방안도 더불 어 요구되었다.

    사 사

    본 논문은 2011년 금오공과대학교의 학술연구비지 원으로 수행된 연구의 일부로 이에 감사드립니다.

    Figure

    KSWM-31-211_F1.gif

    Changes in P concentration and removal efficiency at each pH when titrated with 0.5 N NaOH solution.

    KSWM-31-211_F2.gif

    Cumulative removal efficiencies of metals by precipitation with a increase in pH (metals whose concentrations are greater than 1,000 mg/L in the leached solution).

    KSWM-31-211_F3.gif

    Cumulative removal efficiencies of metals by precipitation with a increase in pH (metals whose concentrations are less than 1,000 mg/L in the leached solution).

    KSWM-31-211_F4.gif

    Changes in P concentration and removal efficiency at each stage in stepwise precipitation experiment.

    KSWM-31-211_F5.gif

    Cumulative removal efficiencies of metals by precipitation at each stage in stepwise precipitation (metals whose concentrations are greater than 1,000 mg/L in the leached solution).

    KSWM-31-211_F6.gif

    Cumulative removal efficiencies of metals by precipitation at each stage in stepwise precipitation (metals whose concentrations are less than 1,000 mg/L in the leached solution).

    Table

    Chemical composition of ISSA used in this experiment

    Detailed conditions of stepwise precipitation experiments

    Concentrations of materials in sulfuric acid leached solution of ISSA (mg/L)

    Reference

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