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ISSN : 2093-2332(Print)
ISSN : 2287-5638(Online)
Journal of Korea Society of Waste Management Vol.34 No.4 pp.395-401
DOI : https://doi.org/10.9786/kswm.2017.34.4.395

A Study on the Preparation of Biomass Adsorbent from Oak Fallen Leaves

Eun-Jin Kwon, Tae-Hyung Kil†, Je-Min Woo**, Young-Kuk Yu**, Yeong-Seong Park**
Department of National Defense Chemistry, Gumi University
*Dai Ho Industry Co. Ltd.
**Department of Environmental Engineering, Daejeon University
Corresponding author yspark@dju.kr042-280-2536042-280-2536
January 31, 2017 April 14, 2017 April 20, 2017

Abstract

Biomass adsorbents were prepared from fallen oak leaves. In the activation process for fallen oak leaves, various operating parameters such as the activation temperature (600-900°C), steam injection rate (5-15 cc/hr), and steam injection time (1- 3 hr) were adopted. For analyses of the manufactured adsorbent, various methods such as scanning electron microscope (SEM), measurements of the BET surface area and chemical composition analyses were adopted. Regarding major adsorption characteristics, the adsorption equilibrium capacity was measured using batch type experimental apparatus for various biomass adsorbents. The experimental result showed that the H2S adsorption equilibrium capacity of the adsorbent made from fallen oak leaves decreased as the activation temperature and steam injection rate increased for a given range.


참나무낙엽을 활용한 바이오매스 흡착제 제조에 관한 연구

권 은진, 길 태형†, 우 제민**, 유 영국**, 박 영성**
구미대학교
*(주)대호산업
**대전대학교 공과대학 환경공학과

초록


    Daejeon University

    I.서 론

    산업의 발전과 경제규모의 팽창에 따라 에너지소비 가 크게 증가되는 가운데 대기오염물질배출이 크게 늘 어나면서 심각한 환경문제를 야기하고 있다. 이 중에서 황화수소(H2S)는 계란 썩는 냄새가 나는 무색의 유독 한 기체로서 인체의 위장이나 폐에 흡수되어 질식, 폐 질환, 신경중추마비 등을 유발시키고 있다. H2S 가스 는 폐기물 매립장, 석유 정제업, 펄프공업, 도시가스 제 조업, 암모니아공업, 하수처리장 등 다양한 곳에서 발 생하고 있으며, 이를 처리하기 위하여 흡착법, 흡수법, 막분리법등 여러 가지 처리방법이 제시되었다1).

    흡착법은 흡수법에 비하여 재료의 부식, 흡수액 이 송을 위한 동력비의 부담이 없어 상용화 공정에 많이 적용되고 있다. 기존의 흡착제로 많이 사용되는 활성탄 은 높은 기계적 강도, 넓은 비표면적을 가진 고체로 악 취물질을 분자 간 인력(引力)으로 표면에 흡착시켜 제 거하는 것으로 산업적으로 많이 적용되고 있다. 흡착제 로는 일반 활성탄 및 첨착 활성탄 등이 개발되어 사용 되고 있으나, 활성탄의 경우 원료물질의 수입에 의해 제조단가가 높아, 경제적인 측면에서 제조단가가 저렴 하고 성능이 우수한 흡착제의 개발이 절실히 요구되고 있다2-3).

    한편, 도심지 가로수낙엽은 폐기물로 방치되어 미관 을 해치고 효율적인 처리문제로 골치를 앓고 있는 실 정이다. 서울시의 경우 매년 30,000톤이 발생되어 이중 58%인 17,400톤이 폐기되고, 농가 무상제공 30%, 퇴 비화 9%, 기타 3%를 차지하고 있다. 경기도 안산시의 경우 가로수낙엽 2,400여톤을 자연친화적인 비료로 재 활용하는 사업을 추진한 바 있으며, 포항시를 비롯한 몇몇 지자체에서 퇴비원료로 활용하는 방안을 추진하고 있으나 소비량이 아주 적은 편이며, 좀 더 부가가치가 높은 환경소재분야로의 활용이 절실히 요구되고 있다.

    본 연구에서는 참나무낙엽을 활용한 악취저감용 흡 착소재개발을 위해 참나무낙엽을 대상으로 탄화, 활성 처리 등의 과정을 거쳐 흡착제를 제조하였으며, 화학성 분분석, BET 분석, SEM 등을 이용한 물성분석과 회 분식의 흡착평형실험을 통한 소재별 흡착특성을 고찰 하였다.

    II.실험재료 및 방법

    1.흡착제 제조

    참나무 낙엽을 건조기에서 100°C로 1시간 동안 건 조시키고, 건조된 낙엽을 탄화(소성) 장치를 이용하여 N2 가스를 흘리면서 550°C에서 2시간 처리하면 낙엽탄 화물을 얻게 된다. 낙엽탄화물을 질소(600 cc/min)와 스팀(물 기준 5 ~ 15 cc/hr)을 일정한 속도로 공급하면 서 600 ~ 900°C 조건에서 1 ~ 3시간 동안 활성처리를 거치면 바이오매스 흡착제가 제조된다. Fig. 1은 참나 무 낙엽을 활용한 바이오매스 흡착제 제조과정을 나타 낸 것이다.

    2.시료의 물리화학적 특성분석

    2.1.성분분석

    참나무 낙엽에 대한 처리단계별 시료에 대한 공업분 석, 원소분석, 발열량분석을 실시하였다. 공업분석은 TGA-701(LECO, Co.), 원소분석(C,H,N,S)은 C..H.N- 2000(LECO, Co.)과 SC-432DR(LECO, Co.)를 사용하였 다. 산소원소(O)는 측정된 성분을 제외한 계산된 값이다.

    2.2.비표면적 측정(BET)

    제조된 흡착제의 비표면적과 세공크기 등을 알아보 기 위해 BET(Brunauer, Emmet, Teller) 질소 흡·탈착 력을 이용한 M-P(Multi-Point)법으로 측정하였으며, 분 석기는 Micromeritics 사의 Gemini V를 사용하였다.

    2.3.전자현미경 분석(SEM)

    SEM 분석은 전자발생원(electron source)으로부터 전자선을 조사해 전자빔과 표면의 상호작용으로 발생 되는 여러 종류의 신호로부터 표면특성을 조사하는 분 석법으로, Philips XL-30을 사용하였다.

    3.흡착평형실험

    Fig. 2는 batch식 흡착평형 실험장치를 나타낸 것이 다. 흡착제와 흡착질 가스를 충전할 수 있도록 내부 총 부피가 1,680 mL에 달하는 2개의 원통형 chamber(내 경 7 cm, 길이 25 cm)로 구성되어 있으며, 이들은 ball valve가 달린 2개의 관(외경 2.2 cm)으로 연결되어 있 다. 그리고 연결관에는 흡착이 진행되는 동안 밀폐공간 의 압력변화를 측정할 수 있도록 압력변환기(pressure transducer)가 설치되어 있다. 원통형 chamber내의 흡 착온도 변화를 감지하기 위하여 흡착제를 충전하는 흡 착제 받침대의 공간 상단부에 T형 열전대가 설치되어 있다. 챔버내 충전되는 흡착제는 커피탄화물을 여러 조 건으로 활성처리하여 제조한 시료로서 BET 표면적 (210 ~ 770 m2/g), 평균입도 31.9 μm이며, 총 0.3 g을 충 전하였다. 흡착질 가스가 주입되는 밀폐 공간 내부에는 가스의 혼합을 돕기 위하여 영구자석이 부착되어 있는 임펠러를 설치, 회전시킬 수 있도록 하였다. 또한, 전체 실험설비는 등온에서의 흡착평형실험을 위하여 온도조 절이 가능한 수조 내에 배치되도록 하였다.

    항온수조의 온도를 일정하게 유지시키고 흡착제가 충전되지 않은 chamber에 H2S 표준가스(5%, N2 balance) 와 N2 가스 일정량을 주입한 후 상·하 2개의 valve를 열어 H2S 가스농도를 일정하게 조절한 다음 흡착제가 들어 있는 공간으로 유입시켜 실험을 시작한 다. 실험이 진행되는 동안 chamber내 온도와 압력을 측정하여 일정한 시간 간격으로 컴퓨터에 저장시키며, 충분한 시간이 경과하여 압력이 거의 균일하게 유지되 면 흡착평형에 도달한 것으로 간주하고 실험을 종료한 다. 흡착실험에 적용된 실험조건은 Table 1과 같다.

    III.결과 및 고찰

    1.시료의 무게감량 비교

    Fig. 3은 참나무 낙엽시료의 처리과정별 무게감량을 비교하여 나타낸 것이다. 건조된 참나무 낙엽은 탄화 처리과정을 거치면서 불순물과 휘발분 등이 제거되면 서 69%의 무게감량을 보이며, 다시 활성처리 과정을 거치면서 탄소성분의 추가적인 제거현상에 의해 건조 낙엽 무게를 기준으로 76% 정도가 감소하는 것으로 나타났다.

    Fig. 4는 활성화온도와 스팀주입량에 따른 시료의 무 게감량을 나타낸 것이다. 낙엽탄화물은 630°C 활성처 리 조건에서는 스팀공급량이 증가할수록 19.2 ~ 23.9%, 730oC 조건에서 27.6 ~ 44.8%, 830°C 조건에서 43.5 ~ 79% 무게감량이 일어나는 것으로 나타났다. 이러한 현 상은 활성화온도가 증가할수록, 스팀주입량이 증가할 수록 낙엽탄화물의 탄소-스팀화학반응이 촉진되면서 탄 소배출에 따른 무게감량이 크게 증가하기 때문이다4-5).

    2.흡착제시료의 물성분석

    Fig. 5는 참나무 건조낙엽, 탄화낙엽, 활성화낙엽의 시료를 5,000배 확대하여 촬영한 SEM 자료를 나타낸 것이다. 건조된 참나무 낙엽은 비교적 치밀한 표면구조 를 보이나 탄화 및 활성화과정을 거치면서 휘발분과 고정탄소 등이 다량 빠져나가면서 표면에 많은 굴곡과 기공이 형성됨을 보여 주고 있다.

    Table 2는 참나무 건조낙엽과 낙엽탄화물, 낙엽활성 화물의 공업분석 및 원소분석치를 시판되는 활성탄(D 사 제품, 8 × 30 mesh)과 비교하여 나타낸 것이다. 낙엽 의 활성처리온도는 730°C, 스팀공급(물 기준)은 10 cc/ hr가 적용되었다. 참나무 건조낙엽의 공업분석에 있어 서 휘발분의 함량이 매우 높은 것으로 나타났으며, 원 소분석에 있어서는 탄소와 산소의 함량이 매우 높게 나타났다. 건조낙엽을 탄화시킬 경우 휘발분성분이 상 당량 제거되면서 고정탄소의 함량이 크게 증가하는 것 으로 나타났다. 시판되는 활성탄은 참나무 낙엽에 비해 고정탄소함량이 훨씬 높고, 휘발분함량은 낮은 것으로 나타났다. 참나무 낙엽 활성화물의 저위발열량은 6,280 kcal/kg 로써 활성탄에 비해서는 낮은 값으로 갖 는 것으로 나타났다.

    Fig. 6은 낙엽부산물의 표면특성을 살펴보기 위하여 BET분석을 실시하였다. 낙엽부산물은 탄화과정을 거 치면서 BET표면적이 100배 이상 증가하였으며, 다시 스팀활성처리를 통해 탄화물에 비해 2배 이상 표면적 이 확대되는 것으로 확인되었다.

    Fig. 7은 참나무 낙엽탄화물(5 g 기준)을 630°C, 730°C, 830°C 조건에서 스팀으로 활성처리한 시료의 BET 표 면적을 나타낸 것이다. 활성화온도가 830°C, 시간당 스 팀주입량이 15 cc일 때 BET 표면적은 가장 많이 증가 하는 것으로 나타났다. 이러한 현상은 활성화온도가 830oC 경우 탄소와 스팀의 화학반응(C + H2O → CO + H2)이 좀 더 활발히 일어나면서 고체시료 내부의 기공 확장이 수반되기 때문으로 볼 수 있다4). 한편, Park6), Lu et al.7), Min et al.8)에 따르면 스팀주입량이 30 cc/ hr 이상으로 증가하면 탄소표면에 수소가 머물러 세공 형성을 방해하고 과잉수증기에 의해 산화성가스의 증 가로 세공구조를 손상시키는 것으로 보고한 바 있다.

    Fig. 8은 참나무 낙엽탄화물의 활성처리시 스팀공급 시간에 따른 시료의 BET 표면적을 나타낸 것이다. 활 성화온도 630°C, 시간당 스팀주입량 15 cc 조건에서, 스팀공급시간이 증가할수록 탄소-스팀화학반응이 지속 되면서 시료의 BET 표면적은 증가하는 것으로 나타났 다. 하지만 스팀공급이 2시간을 초과할 경우 BET 표 면적 증가율은 크게 둔화됨을 보여주고 있다. 이러한 현상은 스팀공급시간이 길어지면 열적 노출시간이 증 가로 촤(char)의 수축에 의해 세공감소가 수반되기 때 문이다9-12).

    Fig. 9는 참나무 낙엽탄화물을 스팀으로 활성처리한 시료의 활성처리온도에 따른 기공부피를 나타낸 것이 다. 시료의 기공부피는 0.1 ~ 0.3 cm3/g 범위에서 활성 화온도와 스팀주입량이 증가할수록 늘어나는 것으로 나타났다. 이러한 현상은 활성화온도와 스팀주입량이 증가할수록 낙엽탄화물의 탄소배출이 증가되면서 시료 의 공극율이 커지기 때문이다.

    Fig. 10은 활성화온도별 기공크기 분포를 나타낸 것 이다. 전체적으로 기공크기는 2 ~ 26 nm 범위에서 주로 meso pore로 분포하며, 대부분의 기공은 직경 10 nm 이하의 미세한 크기를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 기 공크기가 2 ~ 6 nm 사이를 보면 활성화온도가 증가할 수록 미세기공의 생성이 촉진됨을 알 수 있다.

    Fig. 11은 활성처리시 스팀주입시간별 기공크기 분포 를 나타낸 것이다. 직경 2 ~ 6 nm 사이를 보면 활성처 리시 1 ~ 3시간 범위에서 스팀주입시간이 증가할수록 미세기공이 증가함을 알 수 있다. 이러한 현상은 스팀 주입시간이 늘어날수록 탄소-스팀화학반응 시간이 길 어지면서 탄소배출에 따른 기공생성이 촉진되기 때문 이다.

    3.흡착평형실험 결과

    Fig. 12는 낙엽의 활성처리를 거쳐 제조된 바이오매 스 흡착제의 황화수소에 대한 평형흡착능을 나타낸 것 이다. 주어진 온도구간(630 ~ 830°C)에서 활성화온도가 증가할수록, 스팀주입량이 늘어날수록 황화수소에 대 한 평형흡착량능은 다소 감소하는 것으로 나타났다. 이 러한 현상은 앞의 Fig. 4 ~ Fig. 6에서 보듯이 활성화온 도와 스팀주입량이 증가할수록 탄소배출이 크게 증가 하면서 비표면적과 기공부피는 늘어나지만 흡착제 내 부에 탄소농도의 감소로 흡착을 유발하는 각종 관능기 (functional group)도 감소되어 전체적인 흡착능이 감소 되는 것으로 사료된다13). Kim and Oh5), Jung and Chun14)은 하수슬러지 시료에 대한 750°C 이상의 활성 화온도에서는 세공의 수축과 소결이 흡착능을 감소시 키는 한 요인이 되는 것으로 설명하고 있다. 따라서, 활성처리시 과다한 탄소배출은 전체적인 수율을 낮추 고, 오히려 흡착능을 감소시키는 요인이 될 수 있을 것 으로 판단된다.

    IV.결 론

    참나무낙엽을 탄화 및 활성처리하여 제조한 바이오 매스 흡착제를 대상으로 물성분석과 황화수소 흡착평 형실험을 실시하였으며, 이를 통해 얻어진 결론은 다음 과 같다.

    1. 참나무 건조낙엽은 탄화 및 활성처리과정을 거치 면서 휘발분 및 고정탄소가 다량 빠져나가면서 커다란 무게감소가 일어나며, 최종 바이오매스 흡 착제의 수율은 20 ~ 30%에 해당되는 것으로 밝혀 졌다.

    2. SEM 분석을 통해 건조된 참나무 낙엽은 비교적 치밀한 표면구조를 보이나 탄화 및 활성 화과정 을 거치면서 표면에 많은 굴곡과 기공이 생성됨 을 알 수 있었다.

    3. 참나무 낙엽은 탄화와 스팀활성처리 과정을 거치 면서 건조낙엽에 비해 100배 이상 표면 적이 증 가되며, 활성화온도와 스팀주입량이 증가할수록 스팀-탄소 화학반응이 촉진되면서 기공생성이 활 발해지고 비표면적이 증가되는 것으로 밝혀졌다.

    4. 참나무 낙엽을 소재로 한 바이오매스 흡착제의 황 화수소 흡착에 있어서, 일정한 온도구 간(630 ~ 830°C)에서 활성화온도가 증가할수록, 스팀주입 량이 늘어날수록 평형흡착능은 감소하는 것으로 밝혀졌다.

    사 사

    이 논문은 2014학년도 대전대학교 교내학술연구비 지원에 의해 연구되었음.

    Figure

    KSWM-34-395_F1.gif

    Adsorbent manufacturing process using oak fallen leaves.

    KSWM-34-395_F2.gif

    Schematic diagram of experimental apparatus for adsorption equilibrium.

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    Comparison of weight for various samples.

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    Effect of activation temperature and steam injection time on weight loss during activation process.

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    SEM data for various samples of oak leaves.

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    Comparison of BET surface areas for various samples.

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    Effect of activation temperature on BET surface area for oak leaves.

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    Effect of steam injection time on BET surface area.

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    Effect of activation temperature and steam injection rate on pore volume.

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    Effect of activation temperature on pore size distribution.

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    Effect of steam injection time on pore size distribution.

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    Effect of activation temperature and steam injection rate on adsorption equilibrium capacity.

    Table

    Experimental parameter and conditoins

    Composition analysis of oak leaves samples

    M: Moisture, V.M. : Volatile Matter, F.C. : Fixed Carbon

    Reference

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